專利名稱：復(fù)合膜及其在化學(xué)合成中的應(yīng)用的制作方法
背景技術(shù)：
和概述本發(fā)明涉及一種用于化學(xué)合成的復(fù)合膜及其使用方法。這樣的復(fù)合膜特別適用于由氫和氧合成過氧化氫。
今天商品的發(fā)展方向是使用“環(huán)境友好”的材料。一種這樣的材料就是過氧化氫。過氧化氫有許多潛在的應(yīng)用，例如在化學(xué)氧化法中的應(yīng)用。一個特別大的應(yīng)用領(lǐng)域是用作紙漂白劑。預(yù)計今后許多年過氧化氫的需求會迅速增長。因此，開發(fā)一種生產(chǎn)這種商品的有效方法是有利的。
大部分過氧化氫(H2O2)由大家熟悉的蒽醌法制造。例如，參看Binran，1 Appl.Chem.Ed.Chem.Soc.302(Japan 1986)。這一方法的缺點(diǎn)是，它需要加入許多有機(jī)溶劑，生成許多不希望有的副產(chǎn)物以及需要各種分離步驟。制備H2O2的另一方法是在堿金屬氫氧化物溶液中氧的陰極還原法。但是，這一方法消耗大量的電能。生產(chǎn)過氧化氫的另一方法是用懸浮在或溶于含水磺酸溶液和鹽酸溶液中的負(fù)載型或均相鉑族金屬催化劑，使氫和氧催化反應(yīng)。但是，這一方法需要使氫和氧在高壓下(為了優(yōu)化性能，壓力通常大于7000kPa)形成危險的、有可能爆炸的混合物，構(gòu)成嚴(yán)重的安全隱患。
希望有這樣一種反應(yīng)器和方法，它不需要有機(jī)溶劑、復(fù)雜的電器設(shè)備以及有潛在爆炸性反應(yīng)物的直接混合物，這里公開的本發(fā)明試圖解決上述的許多困難。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，使用這樣一種反應(yīng)器池設(shè)計可提供這樣一種環(huán)境，在這一環(huán)境中，在沒有反應(yīng)物如氫和氧的直接混合物的情況下，可使用相當(dāng)高的壓力。在該反應(yīng)器池設(shè)計中，通過催化上優(yōu)化的復(fù)合膜使反應(yīng)物彼此受控地分離開。反應(yīng)器池使用新型的還原催化劑，并可對許多類型的反應(yīng)優(yōu)化。此外，因為氫和氧可在單一的反應(yīng)器中直接反應(yīng)，所以不必使用有機(jī)溶劑。
一方面，本發(fā)明涉及一種用于化學(xué)合成的復(fù)合膜，它含有基材、第一面和第二面，其中基材使第一面和第二面在操作上相連；第一面含有氧化催化劑(如鉑)，而第二面含有還原催化劑；還原催化劑含有元素形式或組合形式的鑭、鋅、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鉍或銦。這種復(fù)合膜然后可用于適合的反應(yīng)器設(shè)計中。例如，可用于通過氫和氧安全反應(yīng)合成過氧化氫的適合反應(yīng)器設(shè)計，包括(a)上述復(fù)合膜，其中第一面為氫接觸面，而第二面為氧接觸面；(b)用于氫與復(fù)合膜的氫接觸面接觸的氫供應(yīng)室；(c)用于氧與復(fù)合膜的氧接觸面接觸的氧供應(yīng)室。
復(fù)合膜處于氫供應(yīng)室和氧供應(yīng)室之間，以致氫接觸面在操作上與氫供應(yīng)室相連，而氧接觸面在操作上與氧供應(yīng)室相連。這類化學(xué)化應(yīng)器也適用于希望在類似條件下進(jìn)行的其他合成反應(yīng)。
發(fā)明詳述現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種復(fù)合膜，它提供一種在沒有機(jī)溶劑的條件下，在室溫下，通過H2和O2在單一的反應(yīng)器中直接反應(yīng)，有效合成H2O2的方法。利用這里所述的還原催化劑，這一復(fù)合膜也可進(jìn)行下述許多其他的化學(xué)合成反應(yīng)烯烴(如丙烯)氧化成烯化氧(如環(huán)氧丙烷)；由SO2、H2O和O2生產(chǎn)H2SO4(參見Langer et al.，“Chemicals with Power”，Chemtech 226，229(April 1985))；由有機(jī)硝基化合物生產(chǎn)胺類染料(參見Spillman et al.，“Why Not Make Chemicals in Fuel Cell？”，Chemtech176，182(March 1984)；以及由苯生產(chǎn)酚(參見Otsuka et.，al.，“DirectSynthesis of Phenol from Benzene dring O2-H2Fuel Cell Reactions”，139〔No.9〕J.Eleclrochem.soc.2381(1992))。目前認(rèn)為H2O2的合成具有重要的意義，在這里將作更具體地討論。但是，根據(jù)以下公開內(nèi)容，一個熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員還能將本發(fā)明的復(fù)合膜用于其他反應(yīng)，只對H2O2合成進(jìn)行具體的討論并不意味著要限制本發(fā)明的范圍。
具體地說，本發(fā)明的第一方面是一種含有基材、第一面和第二面的復(fù)合膜，其中基材在操作上使第一面和第二面相連。復(fù)合膜的第一面含有氧化催化劑，而復(fù)合膜的第二面含有還原催化劑。催化劑可為負(fù)載型催化劑或非負(fù)載型催化劑，可有明顯的分層或沒有明顯的分層。對于本發(fā)明來說，“明顯分”層是指粘合到或緊鄰基材的層，而“沒有明顯分”層是指催化劑整個直接混合到基材中的層。
基材可為在本發(fā)明的方法中有足夠離子傳導(dǎo)性、優(yōu)選陽離子傳導(dǎo)性的任何膜。但是，對于過氧化氫的合成來說，基材還必需能抑制過氧基陰離子的傳導(dǎo)。熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員能確定完成這一功能的有效基材。通常，該基材為聚合物膜。典型的聚合物膜也是有機(jī)聚合物膜，如聚合氟磺酸(PFSA)或聚羧酸。PFSA為一種有負(fù)電荷基團(tuán)鍵聯(lián)在膜內(nèi)的離子交換膜。有關(guān)某些常用的優(yōu)選PFSA聚合物以及制備這樣的聚合物的方法的討論，可參見De Vellis等，US4846977第5欄第1-36行(在這里作為參考并入)。也可參見Y.D.Sierke，“PerfluorinatedIonomer Membranes”，ACS Symposium Series No.180，pp.386-88(1982)(在這里作為參考并入)。市售的PFSA聚合物的一個例子是NAFIONTM(E.I.du Pont de Nemours and Company)。另一些有機(jī)聚合物膜可為這樣一些基材。如接枝在聚四氟乙烯主鏈上的磺化苯乙烯(例如由RAI Research Corporation提供的RAIPORETM膜)以及乙烯基化合物的交聯(lián)磺化共聚物(如Ionics，Inc.提供的TYPECRTM膜)。雖然有機(jī)聚合物是最常用的，但無機(jī)聚合物如陶瓷膜、凝膠、硅氧烷和鹽橋也可使用。
氧化催化劑可為任何一種在其使用條件下促進(jìn)氧化的材料。熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員能在沒有過多實(shí)驗的條件下確定在所需的反應(yīng)中進(jìn)行氧化的有效氧化催化劑。例如，在H2O2合成中，復(fù)合膜的第一層可使氫氧化成質(zhì)子和電子是必要的。適用于H2O2合成的第一面的催化劑的例子包括鉑、鈀、金、銀、汞、銥、釕、二氧化釕、鎳、硼化鎳、鈉鎢青銅、三氧化鎢、碳化鎢、硫化鉬、碳化鈷、硫化鈷、鉬酸鈷、鉑化的碳化硼、酞菁銅、乙酰丙酮化鈀、鈮以及混合金屬和尖晶石電催化劑。潛在的氧化劑的另一些例子通常在以下文獻(xiàn)中討論Appleby et al.，“Electrocatalysis of Hydrogen”，F(xiàn)uel Cell Handbook 322-35(VanNostrand Reinhold 1989)、該文獻(xiàn)在這里作為參考并入。對于H2O2合成來說，優(yōu)選的氧化催化劑包括鈀、鉑、銥及其組合。
在復(fù)合膜的第二面上的還原催化劑包括元素形式或組合形式的鑭、鋅、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鉍或銦。所謂“組合形式”是指還原催化劑也可包括含有上述元素中至少一種元素的混合物和化合物。應(yīng)當(dāng)理解，“氧化物”意味著還包括部分氧化物，其中“部分氧化物”是不同化學(xué)計量的氧和金屬的混合物，以致金屬氧化合物的總化學(xué)計量不是一個簡單的整數(shù)。還原催化劑混合物的例子包括鑭-錳、銦-錫氧化物、鐠-銦氧化物以及雜多鎢酸的鑭鹽和雜多磷鎢酸鑭(LaPW12O40)。對于H2O2合成來說，優(yōu)選的還原催化劑金屬包括釓、鋅、鑭、及其混合物和化合物。
將金屬化層沉積和加到基材中的方法在本專業(yè)中是大家熟悉的，熟練的技術(shù)人員可優(yōu)化這些沉積方法，以得到本發(fā)明的復(fù)合膜。這樣的沉積方法的例子在以下專利中公開在US4364803(1982，Nidola等)、US5211984(1993，Wilson)和US4328086(1982，Takenaka等)。其相關(guān)技術(shù)在這里作為參考并入。當(dāng)使用明顯分層的催化劑時，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案使用復(fù)合膜的第一面和第二面的層厚不大于35微米。所以，優(yōu)選的催化劑粒度也不大于35微米。更優(yōu)選的是，粒度小于10微米。
本發(fā)明的第二方面是一種包括上述復(fù)合膜的反應(yīng)器。該反應(yīng)器包括用于第一反應(yīng)物與復(fù)合膜的第一面接觸的第一反應(yīng)物供應(yīng)室，和用于第二反應(yīng)物與復(fù)合膜的第二面接觸的第二反應(yīng)物供應(yīng)室。復(fù)合膜處于第一反應(yīng)物供應(yīng)室和第二反應(yīng)物供應(yīng)室之間，以致復(fù)合膜的第一面在操作上與第一反應(yīng)物供應(yīng)室相連，而復(fù)合膜的第二面在操作上與第二反應(yīng)物供應(yīng)室相連。通常，第一反應(yīng)物供應(yīng)室面向第一面，而第二反應(yīng)物供應(yīng)室面向第二面。就供應(yīng)室和復(fù)合膜來說，“操作上相連”指這樣來安排供應(yīng)室，以使其中的相關(guān)組合物可與在相關(guān)組合物和適合面之間構(gòu)成界面的復(fù)合膜的適合面接觸?！肮?yīng)室”包括能基本上裝有相關(guān)組合物并易于使任何相關(guān)組分與復(fù)合膜的適合面之間接觸的任何容器、空間、區(qū)段等。此外，每一室希望至少有一個提供和/或取出相關(guān)組合物、反應(yīng)產(chǎn)物或兩者的開口。
復(fù)合膜的第一面和第二面也可在操作上彼此相連。就這兩面彼此“操作上相連”來說，這樣操作相連，以致離子和電子都可從第一面?zhèn)鲗?dǎo)到第二面。電子可外部傳導(dǎo)、內(nèi)部傳導(dǎo)或外部和內(nèi)部一起傳導(dǎo)。外部電子操作相連的一個例子是在復(fù)合膜的每一面上電流收集板用于電接觸，通過外部短棒連接每一板來彼此電接觸。內(nèi)部電操作相連的一個例子是一種電傳導(dǎo)材料與離子傳導(dǎo)材料的緊密多相混合物，其中電子傳導(dǎo)相內(nèi)部分散在整個離子傳導(dǎo)相中?！皟?nèi)部分散的，”指各相獨(dú)立地和基本上連續(xù)地整體相互混合，以致電子傳導(dǎo)相是一互穿網(wǎng)絡(luò)，相對于離子傳導(dǎo)相不排除處于外部。這類多相混合物在共同未決的美國專利申請書08/239017中公開(在這里作為參考并入)。
化學(xué)反應(yīng)器還包括將第一反應(yīng)物提供給第一反應(yīng)物供應(yīng)室的設(shè)備和將第二反應(yīng)物提供給第二反應(yīng)物供應(yīng)室的設(shè)備。這些設(shè)備中的每一個都可為任何將相關(guān)組合物從組合物源輸送到各自供應(yīng)室的傳統(tǒng)體系或設(shè)備。例如，每一設(shè)備都可為與組合物源操作上相連的泵和管線或通道，以致相關(guān)的組合物由組合物源通過管線泵送入各自的供應(yīng)室。該化學(xué)反應(yīng)器還包括從還原室回收反應(yīng)產(chǎn)物，如過氧化氫的類似類型的設(shè)備。
在一優(yōu)選的反應(yīng)器中，復(fù)合膜的第一面為氫接觸面，第二面為氧接觸面，第一反應(yīng)物供應(yīng)室為氫供應(yīng)室，而第二反應(yīng)物供應(yīng)室為氧供應(yīng)室。所以，例如在H2O2合成中，復(fù)合膜的第一面使氫氧化成質(zhì)子和電子，而第二面與第一面產(chǎn)生的電子相配合，使氧還原成氧離子。當(dāng)至少兩個電子和陽離子提供給復(fù)合膜的氧接觸面時，就生成H2O2。
本發(fā)明的第三方面是一種使用上述反應(yīng)器的方法。這一方法的優(yōu)選實(shí)施方案是過氧化氫的合成。但是，使用本發(fā)明的反應(yīng)器也可能合成其他組合物。對于熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員來說，根據(jù)以下具體公開的過氧化氫合成方法，這樣的一些合成方法將變得很清楚。對于過氧化氫的合成來說，該法的第一步包括使氫與優(yōu)選反應(yīng)器中復(fù)合膜的上述氫接觸面接觸，以便產(chǎn)生至少一個電子和至少一個質(zhì)子。例如，當(dāng)氫以H2的形式送入時，氧化催化劑(如Pt)促進(jìn)它氧化成兩個質(zhì)子和兩個電子。但是，氫可以任何形式引入(例如，含氫的混合物或化合物)，只要?dú)浣佑|面可產(chǎn)生至少一個電子和至少一個質(zhì)子。所希望的含氫混合物是與水混合的氫氣。水有助于使復(fù)合膜水合，從而得到良好的離子傳導(dǎo)性。
該方法的第二步包括氧與復(fù)合膜的氧接觸面接觸。氧可以純氧或以任何含氧的混合物或化合物與復(fù)合膜接觸。所希望的含氧混合物是空氣與水的混合物。使氫/水或氧/水混合物與復(fù)合膜接觸的方法的例子是，在氣體進(jìn)入反應(yīng)器以前使氫或氧通過水鼓泡，或者使氫氣或氧氣作為與水的分隔流與復(fù)合膜接觸。通常，水有助于稀釋過氧化氫產(chǎn)物，從而使它分解的可能性下降。當(dāng)與氫接觸面接觸，水也有助于使復(fù)合膜水合。
該方法的第三步包括將在復(fù)合膜的氫接觸面產(chǎn)生的至少一個電子和至少一個質(zhì)子傳導(dǎo)到復(fù)合膜的氧接觸面和氧之間的界面。在還原催化劑存在下，至少一個電子和至少一個質(zhì)子與氧反應(yīng)，生成反應(yīng)產(chǎn)物；當(dāng)總計兩個電子和兩個質(zhì)子與一個氧反應(yīng)時，就生成過氧化氫。
如果需要，化學(xué)合成的這一方法可在升溫下進(jìn)行。通常，該溫度不應(yīng)超過復(fù)合膜中任何一種材料或所需產(chǎn)物明顯分解或降解的溫度。這一溫度以及復(fù)合膜降解的明顯程度隨復(fù)合膜的組成變化。熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員能確定進(jìn)行各種合成反應(yīng)的適合溫度和分解是否明顯。在H2O2合成中，本發(fā)明的方法優(yōu)選在溫度大于或等于2℃的反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選的是，溫度還小于或等于50℃、更優(yōu)選小于或等于30℃、最優(yōu)選小于或等于10℃。
此外，氫和氧進(jìn)料流優(yōu)選在大于或等于100psi(689kPa)、更優(yōu)選大于或等于500psi(3447kPa)、最優(yōu)選大于或等于700psi(4826kPa)的壓力下與復(fù)合膜接觸。
最后，從復(fù)合膜的第二面除去任何反應(yīng)產(chǎn)物是優(yōu)選的。這樣就分離出所需的反應(yīng)產(chǎn)物并使不希望的副反應(yīng)如H2O2分解減少。
實(shí)施例根據(jù)以下實(shí)施例可進(jìn)一步理解本發(fā)明，將把這些實(shí)施例純粹作為本發(fā)明應(yīng)用的例證。
實(shí)施例1將4英寸×4英寸(10.2cm×10.2cm)、800當(dāng)量重、5密耳厚(127微米)的聚全氟磺酸(PFSA)膜通過在1M NaOH苛性堿中加熱1小時，隨后在去離子水(DI)中反復(fù)清洗的方法轉(zhuǎn)變成鈉鹽形式，制成基材。用直接涂抹法(DPO)將氧化催化劑和還原催化劑獨(dú)立地涂布在基材每一側(cè)的3.0×3.5cm面積上。對于DPO法，將每種催化劑中的一種制成兩種印墨。印墨通過催化劑/炭黑用碳酸亞丙酯媒質(zhì)和離子交聯(lián)聚合物粘合物制成懸浮液來制得。氧化催化劑/炭黑(由E-TEK，Inc.提供)通過Pt和炭黑按20％(重量)Pt混合來制得、還原催化劑/炭黑通過鋅粉(由Aldrich Chemical Company提供)和炭黑按20％(重量)Zn混合來制得。離子交聯(lián)聚合物粘合劑由5％(重量)NAFIONTM的混合醇溶液和水溶液組成(由E.I.du Pont de Nemours and Company提供)，它以這樣的數(shù)量加到每種催化劑/炭黑的混合物中，以致催化劑/炭黑的總重為PFSA/混合醇/H2O粘合劑中的PFSA重的2.5倍。碳酸亞丙酯(由Aldrich Chemical Company提供)以這樣的數(shù)量加到每種印墨中，以致碳酸亞丙酯的重量為催化劑/炭黑重量的2.5倍。
還原催化劑印墨以足以得到1.25mg/cm2金屬載量的數(shù)量涂布到基材上。而氧化催化劑印墨以足以得到0.3mg/cm3金屬載量的數(shù)量涂布到基材的另一面上。印墨一次涂布到基材上，同時基材在加熱的(50℃)燒結(jié)的真空架上放30分鐘。架子確?；恼蛊?，幫助碳酸亞丙酯和粘合劑溶劑蒸發(fā)。碳酸亞丙酯媒體和粘合劑溶劑的蒸發(fā)劑形成有氧化催化劑層加入到氫接觸面和還原催化劑層加入到氧接觸面的復(fù)合膜。
為了使復(fù)合膜兩面上的活性催化劑不受以下熱壓步驟的影響，按以下順序在復(fù)合膜的每一面上形成2.5英寸×2.5英寸(6.35cm×6.35cm)夾層2密耳(50.8微米)厚KAPTONTM聚亞胺膜的非粘性片；玻璃增強(qiáng)的硅酮橡膠片；以及1/16英寸(1.59mm)厚拋光的鍍鉻不銹鋼板。將這種復(fù)合膜夾層在150℃和較小的壓力(即板彼此剛接觸)下預(yù)熱5分鐘，然后在150℃和1380kPa下熱壓5分鐘。當(dāng)夾層冷卻到室溫后，經(jīng)熱壓的復(fù)合膜從壓機(jī)中取出。冷卻到室溫后，將復(fù)合膜從夾層中取出，然后通過將復(fù)合膜在室溫下浸入1N H2SO4中30分鐘，使其鈉鹽形成再次質(zhì)子化成質(zhì)子形式。經(jīng)再次質(zhì)子化的復(fù)合膜然后放回加熱的(50℃)燒結(jié)的真空架上30分鐘再次展平。
然后將角質(zhì)子化的復(fù)合膜操作上連入平行孔道流場燃料電池反應(yīng)器中(由Fuel Cell Technologies，Inc.提供)，以致氧化催化劑面向反應(yīng)器的氫供應(yīng)室，而還原催化劑面向反應(yīng)器的氧供應(yīng)室。填滿兩室的是TEFLONTM/炭黑浸漬的碳纖維織物擴(kuò)散物(由E-TEK，Inc.提供，為ELATTM)。在燃料電池試驗臺(也由Fuel Cell Technologies，Inc提供)上，反應(yīng)器在短路條件下操作。對于復(fù)合膜的氫接觸面來說，反應(yīng)器的操作壓力為45psi(310kPa)；而對于氧接觸面來說，操作壓力為60psi(413kPa)。反應(yīng)器在室溫下(25℃)操作，而氫氣進(jìn)料流在進(jìn)入反應(yīng)器的氫供應(yīng)室以及通過在50℃的水中鼓泡來加濕。氧氣進(jìn)料流保持干燥。產(chǎn)物通過反應(yīng)器氧供應(yīng)室出口的knock-out off來收集。反應(yīng)器在近1Amp(10mA/cm2)下操作，得到3.1％(重量)過氧化物溶液。
當(dāng)重復(fù)如該實(shí)施例相同的方法時，得到類似的結(jié)果，不是的是氧化鋅(ZnO)代替鋅粉沉積在炭黑上。由Zn(OAc)2鹽得到的ZnO沉積在炭黑上，并在空氣中、120℃下焙燒1小時。
實(shí)施例2按上述制得復(fù)合膜，但在還原催化劑印墨中的還原催化劑為由結(jié)晶Gd(NO3)·6H2O(一種由Aldrich Chemical Company提供的水溶性釓鹽)制得的20％氧化釓/炭黑(Gd與Gd加碳的重量比)。釓/炭黑由以下步驟制得。首先將釓鹽(0.72g鹽/g碳)晶體溶于少量水中。其次，將炭黑加到該鹽溶液中形成漿糊，初潤濕法本身在本專業(yè)中是已知的，再其次，通過緩慢加熱漿糊同時在研缽中用研杵研磨的方法，從漿糊中除去水。然后將生成的Gd+3/炭粉末放在對流爐中，并在120℃下保持30分鐘，生成還原催化劑/炭黑。
將生成的還原催化劑印墨(如實(shí)施例1，含有碳酸亞丙酯媒體和離子交聯(lián)聚合物粘合劑)以足以得到0.31mg/cm2金屬載量的數(shù)量涂布到基材上，而將氧化催化劑印墨(20％Pt/炭，含有碳酸亞丙酯媒體和離子交聯(lián)聚合物粘合劑)以足以得到0.30mg/cm2金屬載量的數(shù)量涂布到該基材的另一面上。與實(shí)施例1相反，熱壓以后，生成的復(fù)合膜仍為鈉鹽形式。
該復(fù)合膜在相同的燃料電池反應(yīng)器(如實(shí)施例1中的一樣)操作，但反應(yīng)器在高壓燃料電池試驗臺上操作，它能在高達(dá)900psi下操作。與上述類似，氫供應(yīng)室用ELATTM填充，但氧供應(yīng)室用3密耳(76.2微米)厚未處理的炭纖維紙(由Spectrocarb，Corp.提供)填充。與在復(fù)合膜的氫接觸面上的氧化催化劑接觸的氫氣進(jìn)氣壓力的4830kPa(700psi)，而與復(fù)合膜的氧接觸面上的還原催化劑接觸的氧氣進(jìn)氣壓力也為4830kPa。氧氣作為與去離子水(DI)的O2分隔流送入還原催化劑，而水以0.2ml/min的速率加到氣體中。反應(yīng)器在室溫下用連續(xù)氣體進(jìn)料操作14分鐘。生成反應(yīng)產(chǎn)物，并與加入的水合并，制得濃度為3.0％(重量)的過氧化氫。
通過測定借助標(biāo)定的短路棒的電壓差通過這一設(shè)備的電流，對于消耗到生成產(chǎn)物(水或過氧化物)的每一氫原子來說，已確定有一個電子通過該設(shè)備。生成的總產(chǎn)物的重量測定值為2.87g。這些測量值總起來可計算按每摩爾氫生成的過氧化的摩爾數(shù)計算反應(yīng)選擇性。對于這一實(shí)施例來說，在14分鐘試驗內(nèi)，從氫接觸面到氧接觸面產(chǎn)生(通過)0.95A，它對應(yīng)于生成過氧化氫的氫選擇性為62％(摩爾)。對于這一電流和時間，在100％轉(zhuǎn)化率下，計算的最大過氧化氫產(chǎn)量為0.14g。
當(dāng)相同的復(fù)合膜用外部水流為0.05ml/min操作時，生成4.1％(重量)過氧化氫，其氫選擇性為44％(摩爾)。
實(shí)施例3如上述實(shí)施例2中的那樣，進(jìn)行相同的步驟，不同點(diǎn)如下(1)使用硝酸鑭(處理同硝酸釓)作為氧的還原催化劑；以及(2)熱壓步驟后，首先冷卻到室溫，然后在室溫下在1N H2SO4中浸泡30分鐘，使復(fù)合膜從其鈉鹽形式再質(zhì)子化成質(zhì)子形式。通過將它放在加熱的(50℃)燒結(jié)的真空架上30分鐘，將再質(zhì)子化的復(fù)合膜重新展平。
當(dāng)用這一復(fù)合膜進(jìn)行合成反應(yīng)時，水送入反應(yīng)器的流速為0.2ml/min，而生成的產(chǎn)物流為1.3％(重量)過氧化氫，生成過氧化氫的氫選擇性為70％(摩爾)。
實(shí)施例4如實(shí)施例3中所述，進(jìn)行相同的步驟；不同的是用雜多磷鎢酸鑭(LaPW12O40)代替硝酸鑭。當(dāng)用這一復(fù)合膜進(jìn)行合成反應(yīng)時，水送入反應(yīng)器的流速為0.8ml/min，收集的產(chǎn)物為1.1％(重量)過氧化氫，生成過氧化氫的氫選擇性為72％(摩爾)。
對于熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員來說，根據(jù)這里所述的說明書或本發(fā)明的實(shí)施，本發(fā)明的其他實(shí)施方案是很顯然的。這一說明書和實(shí)施例僅作為例證，本發(fā)明的真正范圍和實(shí)質(zhì)用以下的權(quán)利要求書說明。
權(quán)利要求
1.一種含有基材、第一面和第二面的復(fù)合膜，其中基材在操作上使第一面和第二面相連，第一面含氧化催化劑，而第二面含還原催化劑，還原催化劑含有元素形式或組合形式的鑭、鋅、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鉍或銦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其中還原催化劑含有元素形式或組合形式的釓、鋅、或鑭。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其中其中還原催化劑為氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其中還原催化劑為雜多磷鎢酸鑭。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其中氧化催化劑含有元素形式或組合形式的鈀、鉑或銥。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其中基材為聚合物膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的復(fù)合膜，其中聚合物膜為有機(jī)聚合物膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的復(fù)合膜，其中有機(jī)聚合物膜含有聚全氟磺酸。
9.一種反應(yīng)器，它有(a)權(quán)利要求1的復(fù)合膜；(b)使第一反應(yīng)物與復(fù)合膜的第一面接觸的第一反應(yīng)物供應(yīng)室；以及(c)使第二反應(yīng)物與復(fù)合膜的第二面接觸的第二反應(yīng)物供應(yīng)室；其中，復(fù)合膜處于第一反應(yīng)物供應(yīng)室和第二反應(yīng)物供應(yīng)室之間，以致復(fù)合膜的第一面在操作上與第一反應(yīng)物供應(yīng)室相連，而復(fù)合膜的第二面在操作上與第二反應(yīng)物供應(yīng)室相連。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的反應(yīng)器，其中第一面為氫接觸面，第二面為氧接觸面，第一反應(yīng)物供應(yīng)室為氫供應(yīng)室，而第二反應(yīng)物供應(yīng)室為氧供應(yīng)室。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的反應(yīng)器，其中還有回收過氧化氫的設(shè)備。
12.一種用權(quán)利要求10的反應(yīng)器合成過氧化氫的方法，該法包括(a)使氫與復(fù)合膜的氫接觸面接觸，以便生成至少一個電子和至少一個質(zhì)子；(b)使氧與復(fù)合膜的氧接觸面接觸；以及(c)使步驟(a)中生成的至少一個電子和至少一個質(zhì)子傳導(dǎo)到復(fù)合膜的氧接觸面和氧的界面，以致至少一個電子和至少一個質(zhì)子與氧反應(yīng)，生成含有過氧化氫的反應(yīng)產(chǎn)物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中步驟(a)中的氫為含氫的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中含氫的混合物含有氫和水。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中步驟(a)中的氫為含氫的化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中步驟(b)中的氧為含氧的混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中含氧的混合物含氧和水。
18.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中將反應(yīng)器的溫度維持在2-30℃。
19.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中氫和氧在大于100psi(689kPa)下與復(fù)合膜接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于化學(xué)合成的復(fù)合膜,一種加有該復(fù)合膜的化學(xué)反應(yīng)器,以及使用這種復(fù)合膜的方法。該復(fù)合膜含有基材、第一面和第二面,其中基材在操作上使第一面和第二面相連,第一面含有氧化催化劑,而第二面含有還原催化劑、還原催化劑含有元素形式或組合形式的鑭、鋅、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鉍或銦。使用這一復(fù)合膜的化學(xué)反應(yīng)器可在沒有反應(yīng)物的直接混合物的條件下。
文檔編號B01J31/06GK1198784SQ96197445
公開日1998年11月11日 申請日期1996年9月13日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月6日
發(fā)明者S·P·韋伯, J·A·麥金太爾 申請人:陶氏化學(xué)公司