一種交聯(lián)改性的聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜的制備方法、所制備的復(fù)合膜以及該膜的應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種交聯(lián)改性的聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜的制備方法、所制備的復(fù)合膜以及該膜的應(yīng)用。其中，制備方法包括界面聚合步驟、化學(xué)亞胺化處理步驟、置換溶劑置換處理以及交聯(lián)步驟。本發(fā)明所制備的耐溶劑納濾膜的耐溶劑性能大大加強(qiáng)，且膜的分離性能基本不變，膜具有很好的溶劑滲透性能，且制備工藝簡(jiǎn)單，在有機(jī)溶劑體系分離中以及含有機(jī)溶劑的水處理方面具有很好的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種交聯(lián)改性的聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜的制備方法、所 制備的復(fù)合膜以及該膜的應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種交聯(lián)改性的聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合 膜的制備方法、所制備的復(fù)合膜以及該膜的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 納濾(NF)膜以其獨(dú)特的分離性能，可廣泛應(yīng)用于水處理、食品、醫(yī)藥、印染及石油 化工等諸多領(lǐng)域。但許多工業(yè)流程中需接觸大量的有機(jī)溶劑，這就需要納濾膜具有優(yōu)良的 耐有機(jī)溶劑性能，所以研究開發(fā)高分離性能的耐有機(jī)溶劑納濾膜(SRNF)非常關(guān)鍵。SRNF技 術(shù)與一般的膜分離過程類似，具有模塊化、安裝和操作便捷、易與現(xiàn)有工藝相結(jié)合等特點(diǎn)， 對(duì)拓寬膜在有機(jī)溶劑體系的應(yīng)用范圍，替代某些耗能大、污染重的傳統(tǒng)工藝過程，實(shí)現(xiàn)技術(shù) 革新和產(chǎn)業(yè)升級(jí)、節(jié)能降耗、減少環(huán)境污染等都具有重大意義。
[0003] 含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香族聚酰亞胺(PI)具有高強(qiáng)度、高熱穩(wěn)定性及優(yōu)異的耐有機(jī)溶劑 性等特點(diǎn)，在SRNF膜制備方面具有很好的應(yīng)用前景。
[0004] 目前，PI耐有機(jī)溶劑納濾膜主要是通過相轉(zhuǎn)化方法制備，相轉(zhuǎn)化是指將均一的聚 合物溶液(鑄膜液)浸入到主要由非溶劑(rum~solvent)組成的凝膠浴中，通過溶劑與非溶 劑之間的質(zhì)量交換，使聚合物溶液發(fā)生相分離，所形成的聚合物富相構(gòu)成了膜的主體結(jié)構(gòu)， 而聚合物貧相就形成了膜的孔結(jié)構(gòu)，從而制備出所需要的納濾膜。雖然相轉(zhuǎn)化法技術(shù)成熟， 成本低廉，但該方法所制備的PI膜皮層較厚，通量較低，應(yīng)用范圍受到限制。
[0005] 因此開發(fā)一種具有較高通量的耐有機(jī)溶劑的納濾膜是所屬技術(shù)領(lǐng)域中一項(xiàng)重要 的挑戰(zhàn)。
[0006] 界面聚合(IP)法是制備高通量膜的一種非常好的技術(shù)。IP法是利用兩種反應(yīng)活性 很高的單體在兩個(gè)互不相溶的溶劑界面處發(fā)生聚合反應(yīng)，形成致密復(fù)合層。該方法制備的 復(fù)合膜分離皮層很薄，且共價(jià)鍵的形成可提高膜的強(qiáng)度。IP法具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)速度快、 反應(yīng)條件溫和，以及容易控制等優(yōu)點(diǎn)，是目前世界上商品膜產(chǎn)量最大、品種最多的制備方 法，廣泛應(yīng)用于面向水溶液體系的納濾膜和反滲透膜的制備。但這種面向水溶液體系的界 面聚合納濾膜普遍存在耐有機(jī)溶劑性差的技術(shù)問題，且目前在界面聚合法耐有機(jī)溶劑納濾 膜的制備方面研究很少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是為了解決面向水溶液體系的納濾膜存在的性差、相轉(zhuǎn)化法制備的 聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑納濾膜存在通量較低的技術(shù)問題，提出一種界面聚合聚酰亞胺耐有機(jī) 溶劑復(fù)合膜的制備方法。所制備的耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜具有優(yōu)異的性能，并且具有很高的水 通量、鹽截留率及有機(jī)染料脫除率，從整體上大幅度提高了膜的性能。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下。
[0009] 本發(fā)明的第一個(gè)方面公開了一種交聯(lián)改性的聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜的制備 方法，以超濾膜為基膜、利用界面聚合技術(shù)制備復(fù)合膜。
[0010] 一種交聯(lián)改性的聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜的制備方法，包括如下步驟， 步驟一:將基膜在含二胺化合物的水相單體溶液中浸泡一定時(shí)間，取出晾干后，再浸入 含四元酰氯的有機(jī)相單體溶液中界面聚合一定時(shí)間，取出晾干，得到界面聚合復(fù)合膜； 步驟二:將步驟一的界面聚合復(fù)合膜在0~80°C的化學(xué)亞胺化試劑中化學(xué)亞胺化處理一 定時(shí)間，取出晾干，得到聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜； 步驟三:將步驟二的聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜在置換溶劑中置換處理一定時(shí)間； 步驟四：將步驟三的經(jīng)置換溶劑置換后的聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜取出，在0~80°C 的交聯(lián)劑溶液中化學(xué)交聯(lián)處理一定時(shí)間，取出晾干，即得到交聯(lián)改性的聚酰亞胺耐有機(jī)溶 劑復(fù)合膜。
[0011]優(yōu)選的，所述的基膜的制備步驟為:將無紡布在多巴類化合物(優(yōu)選為多巴胺)溶 液中浸泡一定時(shí)間，取出晾干，再將含聚酰亞胺或聚丙烯腈的鑄膜液刮在無紡布上，經(jīng)相轉(zhuǎn) 化成膜。
[0012] 優(yōu)選的，所述的水相單體溶液中含有:二胺化合物、酸接受劑和相轉(zhuǎn)移催化劑。
[0013] 優(yōu)選的，所述的有機(jī)相單體溶液中含有：四元酰氯或混合酰氯，和第一有機(jī)溶劑。
[0014] 優(yōu)選的，所述的化學(xué)亞胺化試劑中含有:脫水劑、亞胺化催化劑和第二有機(jī)溶劑。
[0015] 優(yōu)選的，所述的交聯(lián)劑溶液中含有:交聯(lián)劑和第三有機(jī)溶劑。
[0016] 優(yōu)選的，所述的二胺化合物包括間苯二胺、對(duì)苯二胺、乙二胺、己二胺，或上述任意 兩者或多者的組合。
[0017] 優(yōu)選的，所述的酸接受劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳 酸鋰，或上述任意二者或多者的組合。
[0018] 優(yōu)選的，所述的相轉(zhuǎn)移催化劑包括四丁基氯化銨(TBAC)、四丁基溴化銨(TBAB)、四 丁基硫酸氫銨(TBAHS)、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化 銨，或上述任意兩者或多者的組合。
[0019] 優(yōu)選的，所述的四元酰氯包括均苯四甲酰氯，所述的混合酰氯為四元酰氯與其它 多元酰氯的組合。
[0020] 優(yōu)選的，所述的第一有機(jī)溶劑包括烷烴。
[0021 ]優(yōu)選的，所述的脫水劑包括羧酸酐或多種羧酸酐的混合物。
[0022]優(yōu)選的，所述的亞胺化催化劑包括三乙胺或吡啶及其衍生物。
[0023]優(yōu)選的，所述的第二有機(jī)溶劑包括非極性有機(jī)溶劑和弱極性有機(jī)溶劑。
[0024]優(yōu)選的，所述的交聯(lián)劑包括二胺化合物、多元胺或其混合物，優(yōu)選為乙二胺。
[0025]優(yōu)選的，所述的第三有機(jī)溶劑包括異丙醇。
[0026]優(yōu)選的，所述的置換溶劑包括水、醇或其混合物。
[0027]優(yōu)選的，所述的二胺化合物的濃度為1~50 g · I71。
[0028] 優(yōu)選的，任意一種酸接受劑的濃度為0.2~10 g · I71。
[0029] 優(yōu)選的，所述的相轉(zhuǎn)移催化劑的濃度為0.01~5 g · I71。
[0030] 優(yōu)選的，所述的四元酰氯的濃度為1~50 g · I71，優(yōu)選為1~10 g · I71。
[0031 ]優(yōu)選的，所述的脫水劑與第二有機(jī)溶劑的體積比為(1:10M5:10)。
[0032]優(yōu)選的，所述的亞胺化催化劑與第二有機(jī)溶劑的體積比為(0.2:10M5:10)。
[0033] 優(yōu)選的，所述的交聯(lián)劑的質(zhì)量百分比濃度為0~10.0 %，優(yōu)選為0.5~5.0 %。
[0034]優(yōu)選的，所述的水相單體溶液中進(jìn)一步含有多巴類化合物(優(yōu)選多巴胺)或多元胺 化合物。
[0035] 優(yōu)選的，所述的有機(jī)相單體溶液中進(jìn)一步含有共溶劑。
[0036] 優(yōu)選的，所述的共溶劑包括酮、醇、醚、酯，及上述任意兩者或多者的組合。
[0037] 優(yōu)選的，所述的共溶劑的質(zhì)量百分比濃度為0~10.0 %，優(yōu)選為0.05~1.0 %。
[0038] 本發(fā)明的第二個(gè)方面公開了一種交聯(lián)改性的聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜，所述的 交聯(lián)改性的聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜由以上所述的制備方法制備得到。
[0039] 其中，所述的交聯(lián)改性的聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜在二甲基甲酰胺DMF有機(jī)溶 劑中浸泡兩周后，在1.0 MPa下，對(duì)100 mg 乙醇溶液中玫瑰紅的截留率保持為90%以 上，通量為8~40 L · πΓ2 · h_1。
[0040] 其中，本發(fā)明所制備的耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜的測(cè)試條件:在跨膜壓差1.0 MPa，室溫 下，分別以2000 mg · L_1的Na2S〇4、NaCl單鹽水溶液，100 mg · L_1的玫瑰紅RB-乙醇溶液為測(cè) 試溶液，測(cè)試所制備的復(fù)合膜的分離性能，通量Jv和截留率兄分別按如下公式計(jì)算：
其中d為有效膜面積，A K是透過液體積，ZU為測(cè)試時(shí)間，&為原料液溶質(zhì)質(zhì)量濃度； & 為透過液溶質(zhì)質(zhì)量濃度。
[0041 ]優(yōu)選的，所述的一種交聯(lián)改性的聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜在1.0 MPa下，對(duì)100 mg · L_1乙醇溶液中玫瑰紅RB的截留率為80%~99.9 %，通量為1~40 L · πΓ2 · h_1; 優(yōu)選的，本發(fā)明所述的聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜在DMF等有機(jī)溶劑中浸泡兩周后，在 1.0 MPa下，對(duì)100 mg· I71乙醇溶液中玫瑰紅的截留率保持基本穩(wěn)定，為90%以上，通量為8 ~40 L · πΓ2 · h_1〇
[0042] 本發(fā)明的第三個(gè)方面公開了上述的交聯(lián)改性的聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜的應(yīng) 用，用于有機(jī)溶劑體系分離或含有機(jī)溶劑的水處理。
[0043] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)之一是所制備的耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜具有良好 的耐有機(jī)溶劑性能，特別是，當(dāng)基膜與界面聚合層均為聚酰亞胺膜材料時(shí)，均具有很好的耐 溶劑性能，且兩層之間因?yàn)橥N材料，在溶劑中的溶脹程度幾乎相同，從而避免了在溶劑中 皮層與支撐層之間的脫離。
[0044] 本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)之二是通過化學(xué)亞胺化和交聯(lián)，大幅度提高了膜的化學(xué)穩(wěn)定 性，大幅度提高了機(jī)械強(qiáng)度，保持了較高且穩(wěn)定的截留率。
[0045] 本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)之三是在基膜的制備之前選擇性地將無紡布浸入多巴類化合 物溶液中，在界面聚合之前選擇性地將基膜浸入含有多巴類化合物的水相單體溶液中，利 用多巴類化合物容易發(fā)生自聚反應(yīng)在固體材料表面形成具有牢固附著作用力的超強(qiáng)粘附 層的特性，提高基膜與無紡布之間、基膜與界面聚合層之間的結(jié)合力，從而大大提高所制備 復(fù)合膜的耐溶劑性能。
[0046] 本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)之四是有機(jī)相溶液中添加共溶劑干擾界面聚合反應(yīng)過程，可以 有效調(diào)節(jié)復(fù)合膜表面形貌，形成"納米孔"結(jié)構(gòu)，有利于提高膜的通量。
[0047]本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)之五是在有機(jī)相單體溶液中使用混合酰氯，或在水相單體溶液 中使用混合胺，使得在界面聚合過程中即生成空間立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使所制備的聚酰亞 胺復(fù)合膜具有更好的交聯(lián)程度，高分子鏈之間的結(jié)合通過緊密的酰胺鍵結(jié)合，使得界面聚 合與交聯(lián)同時(shí)進(jìn)行，是對(duì)復(fù)合層的深度同步交聯(lián)，機(jī)械強(qiáng)度和耐溶劑性大大加強(qiáng)。
[0048]綜上，本發(fā)明取得了顯著的技術(shù)效果和進(jìn)步，所制備的耐溶劑納濾膜的耐溶劑性 能大大加強(qiáng)，且膜的分離性能基本不變，膜具有很好的溶劑滲透性能，且制備工藝簡(jiǎn)單，在 有機(jī)溶劑體系分離中以及在含有機(jī)溶劑的水處理方面具有很好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0049] 圖1是實(shí)施例1的膜在NMP中浸泡5天的照片。
[0050] 圖2是實(shí)施例2的膜在NMP中浸泡5天的照片。
【具體實(shí)施方式】
[0051 ]下面通過具體的實(shí)施例以及對(duì)比例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0052]基膜為聚酰亞胺(PI)平板超濾膜，截留分子量50000 Da(道爾頓）；所用的二胺化 合物為間苯二胺(MPD); 所用的四元酰氯為均苯四甲酰氯(BTAC); 所用的交聯(lián)劑為乙二胺； 第一有機(jī)溶劑為正已烷； 第二有機(jī)溶劑為丙酮； 第三有機(jī)溶劑為異丙醇； 所用的置換溶劑為異丙醇。
[0053] 所制備的膜均在室溫和1.0 MPa下用2000 mg · L_1的Na2S〇4單鹽水溶液、NaCl單鹽 水溶液、100 mg · I71的玫瑰紅RB-乙醇溶液作為測(cè)試溶液，分別測(cè)定膜對(duì)Na2S〇4、NaCl、玫瑰 紅RB的截留率和相應(yīng)的溶液通量。
[0054] 對(duì)比例 將所述的二胺化合物溶于去離子水(250ml)中，質(zhì)量濃度為5 g·!^1，K2C03為0.3 g， 相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基氯化銨〇. 25g，表面活性劑十二烷基磺酸鈉0.4g，配成水相單體溶液； 將所述四元酰氯溶于第一有機(jī)溶劑中，質(zhì)量濃度為2.5 g · I71，配成油相單體溶液； 將脫水劑（乙酸酐）、亞胺化催化劑(三乙胺）、第二有機(jī)溶劑按照體積比3:1:10混合均 勻，配制成化學(xué)亞胺化試劑。
[0055] 基膜的制備步驟為:將含聚酰亞胺的鑄膜液刮在無紡布上，經(jīng)相轉(zhuǎn)化成膜為基膜。 該無紡布不經(jīng)過多巴類化合物溶液浸泡處理。
[0056] 耐溶劑復(fù)合膜的制膜步驟和條件如下： 步驟一:將基膜在水相單體溶液中浸泡20min，取出晾干后，浸入有機(jī)相單體溶液中界 面聚合60s，取出晾干，得到界面聚合復(fù)合膜； 步驟二:將步驟一的界面聚合復(fù)合膜在40°C的化學(xué)亞胺化試劑中化學(xué)亞胺化處理4h， 取出后晾干，即得到PI耐溶劑復(fù)合膜； 所制備的PI耐溶劑復(fù)合膜在跨膜壓差1.0 MPa和室溫下，對(duì)乙醇溶液中玫瑰紅RB的截 留率為95%，通量為4 L · πΓ2 · 1Γ1。但該膜在DMF中浸泡兩分鐘后，對(duì)乙醇溶液中活性紅的截 留率為零，通量很大，說明膜不耐DMF。
[0057] 所制備的ΡΙ耐溶劑復(fù)合膜在跨膜壓差1.0 MPa和室溫下，對(duì)2000 mg · L_1的Na2S〇4 單鹽水溶液的截留率為94.5 %，通量為62.9 L.nf2.h_1。
[0058] 實(shí)施例1 將乙二胺溶于第二有機(jī)溶劑，配成質(zhì)量百分比濃度為3%的交聯(lián)劑溶液;水相單體溶液、 油相單體溶液、化學(xué)亞胺化試劑的濃度均與對(duì)比例相同。
[0059]基膜的制備步驟同對(duì)比例。
[0060]耐溶劑復(fù)合膜的制膜步驟和條件如下： 步驟一:將基膜在水相單體溶液中浸泡20min，取出晾干后，浸入有機(jī)相單體溶液中界 面聚合60s，取出晾干，得到界面聚合復(fù)合膜； 步驟二:將步驟一的界面聚合復(fù)合膜在40°C的化學(xué)亞胺化試劑中化學(xué)亞胺化處理4h， 取出后晾干，即得到聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜； 步驟三:將步驟二的聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜在置換溶劑中置換8h; 步驟四：將步驟三的經(jīng)置換溶劑置換后的聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜取出，在20°C的 交聯(lián)劑溶液中化學(xué)交聯(lián)處理lh，取出用置換溶劑沖洗，即得到交聯(lián)改性的聚酰亞胺耐有機(jī) 溶劑復(fù)合膜。
[0061 ] 所制備的PI耐溶劑復(fù)合膜在跨膜壓差1.0 MPa和室溫下，對(duì)乙醇溶液中玫瑰紅RB 的截留率為92.9 %，通量為4.8 L.m_2.h_1。
[0062] 所制備的PI耐溶劑復(fù)合膜在跨膜壓差1.0 MPa和室溫下，以2000 mg · L_1的Na2S〇4 單鹽水溶液的截留率為84 %，通量為55 L · πΓ2 · IT1。
[0063] 實(shí)施例2 與對(duì)比例的區(qū)別是基膜的制備步驟包含無紡布在多巴類化合物溶液中的浸泡，復(fù)合膜 的制備包括化學(xué)亞胺化后的交聯(lián)。
[0064] 水相單體溶液、有機(jī)相單體溶液、亞胺化試劑、交聯(lián)劑溶液的濃度均與實(shí)施例1相 同。
[0065]基膜的制備步驟為:將無紡布在0.5g/L多巴胺溶液中浸泡半小時(shí)，取出晾干后，再 將含聚酰亞胺的鑄膜液刮在無紡布上，經(jīng)相轉(zhuǎn)化成膜為基膜。
[0066]聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜的制備步驟及條件均與實(shí)施例1相同，測(cè)試條件與對(duì) 比例相同。
[0067] 所制備的PI耐溶劑復(fù)合膜在跨膜壓差1.0 MPa和室溫下，對(duì)乙醇溶液中玫瑰紅RB 的截留率為91.9 %，通量為5.3 L.m_2.h_1。
[0068] 實(shí)施例3 與對(duì)比例的區(qū)別是水相單體溶液中含有多巴胺，復(fù)合膜的制備包括化學(xué)亞胺化后的交 聯(lián)。
[0069]水相單體溶液中含有0.05g/L多巴胺，其余成分和濃度與對(duì)比例相同；有機(jī)相單體 溶液、亞胺化試劑、交聯(lián)劑溶液的濃度均與實(shí)施例1相同。
[0070]基膜的制備步驟同對(duì)比例。
[0071 ]耐溶劑復(fù)合膜的制膜步驟和條件與實(shí)施例1相同。測(cè)試條件與對(duì)比例相同。
[0072] 所制備的PI耐溶劑復(fù)合膜在跨膜壓差1.0 MPa和室溫下，對(duì)乙醇溶液中玫瑰紅RB 的截留率為93.4 %，通量為3.5 L.m_2.h_1。
[0073] 實(shí)施例4 與對(duì)比例的區(qū)別是:基膜的制備步驟包含無紡布在多巴胺溶液中的浸泡，水相單體溶 液中含有多巴胺，復(fù)合膜的制備包括化學(xué)亞胺化后的交聯(lián)。
[0074]水相單體溶液中含有0.05g/L多巴胺，其余成分和濃度與對(duì)比例相同，有機(jī)相單體 溶液、亞胺化試劑、交聯(lián)劑溶液的濃度均與實(shí)施例1相同。
[0075] 基膜的制備步驟同實(shí)施例2。
[0076] 耐溶劑復(fù)合膜的制膜步驟和條件與實(shí)施例1相同。測(cè)試條件與對(duì)比例相同。
[0077] 所制備的PI耐溶劑復(fù)合膜在跨膜壓差1.0 MPa和室溫下，對(duì)乙醇溶液中玫瑰紅RB 的截留率為94 %，通量為4.7 L · πΓ2 · h_1。
[0078] 實(shí)施例5 與對(duì)比例的區(qū)別是在有機(jī)相溶液中加入質(zhì)量百分比濃度為0.25 wt%的丙酮作為共溶 劑，其它制膜條件及測(cè)試條件與實(shí)施例1均相同。
[0079]所制備的PI耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜對(duì)乙醇溶液中玫瑰紅的截留率為97.8%，通量為 9.4L · m-2 · h_1〇
[0080] 實(shí)施例6 與對(duì)比例的區(qū)別是在有機(jī)相溶液中加入〇.25g/L的均苯三甲酰氯，其余成分和濃度與 對(duì)比例相同；有機(jī)相單體溶液、亞胺化試劑、交聯(lián)劑溶液的濃度均與實(shí)施例1相同。
[0081] 基膜的制備步驟同對(duì)比例。
[0082] 耐溶劑復(fù)合膜的制膜步驟和條件如下： 步驟一:將基膜在水相單體溶液中浸泡20min，取出晾干后，浸入有機(jī)相單體溶液中界 面聚合60s，取出晾干，得到界面聚合復(fù)合膜； 步驟二:將步驟一的界面聚合復(fù)合膜在40°C的化學(xué)亞胺化試劑中化學(xué)亞胺化處理4h， 取出后晾干，即得到聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜； 步驟三:將步驟二的聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜在置換溶劑中置換8h; 步驟四：將步驟三的經(jīng)置換溶劑置換后的聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜取出，在20°C的 交聯(lián)劑溶液中化學(xué)交聯(lián)處理lh，取出用置換溶劑沖洗，即得到交聯(lián)改性的聚酰亞胺耐有機(jī) 溶劑復(fù)合膜。
[0083] 所制備的PI耐溶劑復(fù)合膜在跨膜壓差1.0 MPa和室溫下，對(duì)乙醇溶液中玫瑰紅RB 的截留率為94.5%，通量為4.11^·!!!-2·!!-1。
[0084] 將對(duì)比例和各實(shí)施例所制備的聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜分別在不用溶劑浸泡 和用DMF或DMAC浸泡不同天數(shù)的條件下，測(cè)試對(duì)玫瑰紅RB-乙醇溶液的分離性能。測(cè)試條件 與對(duì)比例均相同。結(jié)果如表1所示。
[0085] 表1:對(duì)比例和各實(shí)施例制備的耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜的分離性能對(duì)比
可見，經(jīng)過交聯(lián)后的膜在DMF和DMAC中浸泡一段時(shí)間后，通量均有大幅度增加，達(dá)到未 浸泡時(shí)的2~3倍，并且截留率略有增大。這說明所制備的耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜具有優(yōu)異的耐有 機(jī)溶劑性能，取得了顯著的技術(shù)效果和進(jìn)步。
[0086] 由實(shí)施例1和實(shí)施例2可見，基膜制備前后在多巴胺中浸泡對(duì)膜的截留率和通量影 響很小。但結(jié)合程度不同。將實(shí)施例1的膜和與實(shí)施例2的膜在NMP中均浸泡5天，結(jié)果見附圖 1和附圖2。實(shí)施例1的膜因基膜與無紡布之間粘結(jié)不太牢，發(fā)生了部分脫落，基膜出現(xiàn)類似 水泡一樣的突起。而實(shí)施例2的無紡布經(jīng)過多巴胺浸泡處理后，基膜與無紡布之間的結(jié)合力 增強(qiáng)，由此所制備的耐溶劑納濾膜在有機(jī)溶劑中的穩(wěn)定性大大增強(qiáng)，這說明本發(fā)明所制備 的耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜具有優(yōu)異的性能，取得了顯著的技術(shù)效果和進(jìn)步。
[0087] 由實(shí)施例5可以看出，有機(jī)相中添加共溶劑丙酮，可得到通量與截留率均優(yōu)秀的復(fù) 合膜，通量可提高25%~100%，截留率基本不變，或下降幅度僅在三個(gè)百分點(diǎn)之內(nèi)。即，本發(fā)明 在界面聚合復(fù)合膜過程中，有機(jī)相中添加共溶劑，可大幅度提高膜的分離性能，取得了顯著 的技術(shù)效果和和進(jìn)步。
[0088] 由實(shí)施例6可見，在有機(jī)相溶液中加入均苯四甲酰氯與均苯三甲酰氯的混合酰氯， 膜在DMF中有很好的耐溶劑性。經(jīng)過浸泡18個(gè)小時(shí)，通量可提高3倍，截留率略有增大。即，本 發(fā)明在界面聚合復(fù)合膜過程中，有機(jī)相中以混合酰氯為反應(yīng)單體，可大幅度提高膜的分離 性能和耐溶劑性能，取得了顯著的技術(shù)效果和進(jìn)步。
[0089]需要指出的是，上述實(shí)施例僅僅是本發(fā)明優(yōu)選的特定的實(shí)施方式，并不構(gòu)成對(duì)本 發(fā)明的限制，任何落入本發(fā)明權(quán)利要求的特征或者等同特征構(gòu)成的本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)的 實(shí)施方式均構(gòu)成侵犯本發(fā)明的專利權(quán)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種交聯(lián)改性的聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括如下步 驟， 步驟一:將基膜在含二胺化合物的水相單體溶液中浸泡一定時(shí)間，取出晾干后，再浸入 含四元酰氯的有機(jī)相單體溶液中界面聚合一定時(shí)間，取出晾干，得到界面聚合復(fù)合膜； 步驟二:將步驟一的界面聚合復(fù)合膜在O~80°C的化學(xué)亞胺化試劑中化學(xué)亞胺化處理一 定時(shí)間，取出晾干，得到聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜； 步驟三:將步驟二的聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜在置換溶劑中置換處理一定時(shí)間； 步驟四：將步驟三的經(jīng)置換溶劑置換后的聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜取出，在O~80°C 的交聯(lián)劑溶液中化學(xué)交聯(lián)處理一定時(shí)間，取出晾干，即得到交聯(lián)改性的聚酰亞胺耐有機(jī)溶 劑復(fù)合膜。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種交聯(lián)改性的聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜的制備方法，其 特征在于，所述的基膜的制備步驟為:將無紡布在多巴類化合物溶液中浸泡一定時(shí)間，取出 晾干，再將含聚酰亞胺或聚丙烯腈的鑄膜液刮在無紡布上，經(jīng)相轉(zhuǎn)化成膜。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種交聯(lián)改性的聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜的制備方法， 其特征在于， 所述的水相單體溶液中含有:二胺化合物、酸接受劑和相轉(zhuǎn)移催化劑； 所述的有機(jī)相單體溶液中含有：四元酰氯或混合酰氯，和第一有機(jī)溶劑； 所述的化學(xué)亞胺化試劑中含有:脫水劑、亞胺化催化劑和第二有機(jī)溶劑； 所述的交聯(lián)劑溶液中含有:交聯(lián)劑和第三有機(jī)溶劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種交聯(lián)改性的聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜的制備方法，其 特征在于， 所述的二胺化合物包括間苯二胺、對(duì)苯二胺、乙二胺、己二胺，或上述任意兩者或多者 的組合； 所述的酸接受劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰，或上述 任意二者或多者的組合； 所述的相轉(zhuǎn)移催化劑包括四丁基氯化銨（TBAC)、四丁基溴化銨(TBAB)、四丁基硫酸氫 銨(TBAHS)、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨，或上述任 意兩者或多者的組合； 所述的四元酰氯包括均苯四甲酰氯;所述的混合酰氯為四元酰氯與其它多元酰氯的組 合； 所述的第一有機(jī)溶劑包括烷烴； 所述的脫水劑包括羧酸酐或多種羧酸酐的混合物； 所述的亞胺化催化劑包括三乙胺或吡啶及其衍生物； 所述的第二有機(jī)溶劑包括非極性有機(jī)溶劑和弱極性有機(jī)溶劑； 所述的交聯(lián)劑包括二胺化合物、多元胺或其混合物，優(yōu)選為乙二胺； 所述的第三有機(jī)溶劑包括異丙醇； 所述的置換溶劑包括水、醇或其混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種交聯(lián)改性的聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜的制備方法，其 特征在于， 所述的二胺化合物的濃度為1~50 g ^171; 任意一種酸接受劑的濃度為0.2~10 g · I71; 所述的相轉(zhuǎn)移催化劑的濃度為0.01~5 g · I71; 所述的四元酰氯的濃度為1~50 g·!^，優(yōu)選為1~10 g 所述的脫水劑與第二有機(jī)溶劑的體積比為（I: 10M5:10); 所述的亞胺化催化劑與第二有機(jī)溶劑的體積比為(〇. 2:10M5:10); 所述的交聯(lián)劑的質(zhì)量百分比濃度為〇~10.0 %，優(yōu)選為0.5~5.0 %。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種交聯(lián)改性的聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜的制備方法，其 特征在于， 所述的水相單體溶液中進(jìn)一步含有多巴類化合物或多元胺化合物； 所述的有機(jī)相單體溶液中進(jìn)一步含有共溶劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種交聯(lián)改性的聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜的制備方法，其 特征在于， 所述的共溶劑包括酮、醇、醚、酯，及上述任意兩者或多者的組合。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種交聯(lián)改性的聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜的制備方法，其 特征在于， 所述的共溶劑在有機(jī)相單體溶液中的質(zhì)量百分比濃度為〇~10. 〇 %，優(yōu)選為〇.05~1.0 % O9. 一種交聯(lián)改性的聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜，其特征在于，所述的交聯(lián)改性的聚酰 亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜由權(quán)利要求1~8任意一項(xiàng)所述的制備方法制備得到； 其中，所述的交聯(lián)改性的聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜在二甲基甲酰胺DMF有機(jī)溶劑中 浸泡兩周后，在1.0 MPa下，對(duì)100 mg .171乙醇溶液中玫瑰紅的截留率保持為90%以上，通 量為8~40 L · πΓ2 · h_1。10. -種交聯(lián)改性的聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜的應(yīng)用，其特征在于，用于有機(jī)溶劑體 系分離、或含有機(jī)溶劑的水處理； 其中，所述的交聯(lián)改性的聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜為權(quán)利要求9所述的交聯(lián)改性的 聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜，或者由權(quán)利要求1~8任意一項(xiàng)所述的制備方法制得的交聯(lián)改 性的聚酰亞胺耐有機(jī)溶劑復(fù)合膜。
【文檔編號(hào)】B01D71/64GK105944579SQ201610357564
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月26日
【發(fā)明人】蘇保衛(wèi), 呂利, 宋曉娟, 甄宏艷
【申請(qǐng)人】中國(guó)海洋大學(xué)