專利名稱：極性改性聚丙烯蠟的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及經(jīng)極性改性的聚丙烯蠟，其是以非極性的聚丙烯蠟前體為基，其中后者是在聚合反應(yīng)過程中使用齊格勒或金屬茂型的催化劑制備。
經(jīng)極性改性的聚烯烴蠟有許多用途，例如供制備用于保護(hù)或清潔劑及工業(yè)領(lǐng)域的水性分散液，在塑料加工中作為添加劑或在熱熔化組合物中作為配方成份。改性聚乙烯蠟通常使用空氣氧化進(jìn)行。在以更高級(jí)烯烴例如丙烯為基的聚合物蠟的情形下，不能使用此方法，因?yàn)榇朔N蠟經(jīng)空氣氧化后將導(dǎo)致軟化、褪色的產(chǎn)品，無法在大多數(shù)的應(yīng)用中使用。在此種蠟的情形下，上述應(yīng)用所需的極性改性可通過與含烯屬雙鍵的極性化合物的自由基反應(yīng)而達(dá)到。
美國(guó)專利3,481,910揭示極性蠟狀的聚烯烴，其是由聚烯烴與不飽和的聚羧酸或其衍生物在攪拌裝置中反應(yīng)得到。改性所使用的聚烯烴蠟是通過高分子量聚烯烴塑料的熱分解反應(yīng)制備。在改性中的反應(yīng)溫度為200至400℃，在實(shí)例中不低于325℃。它的第一個(gè)缺點(diǎn)是在制備由聚合及隨后分解的兩階段法中獲得的蠟原料需要高的費(fèi)用，另一個(gè)缺點(diǎn)是實(shí)際的改性反應(yīng)需要高的溫度并因而帶來熱傷害反應(yīng)產(chǎn)物的危險(xiǎn)。
美國(guó)專利3,480,580及美國(guó)專利5,290,954揭示從熱分解聚烯烴塑料極性改性聚烯烴蠟的其他方法。與極性成份的反應(yīng)發(fā)生在自由基形成劑的存在下且溫度在150至300℃或低于190℃，改性反應(yīng)伴隨著熔體粘度增加，此表示同時(shí)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。從美國(guó)專利5,290,954的實(shí)例可看出，產(chǎn)物的熔體粘度及其均勻性的再現(xiàn)性都不理想。失控的反應(yīng)混合物的粘度增加或交聯(lián)也使攪拌器有阻塞的風(fēng)險(xiǎn)。
美國(guó)專利4,041,056揭示通過使石蠟及聚乙烯蠟與順丁烯二酸酐反應(yīng)及相關(guān)的化合物制備的產(chǎn)物。雖然在文中敘述了可以相對(duì)應(yīng)地改性來源沒有進(jìn)一步說明的聚丙烯蠟，但是文中沒有更詳細(xì)地說明且其并非本專利申請(qǐng)案的實(shí)際主題。
因此本發(fā)明的目的是提供一種極性的聚丙烯蠟，其可簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)且再現(xiàn)性地制備，同時(shí)可避免上述的缺點(diǎn)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在經(jīng)濟(jì)的方法下，藉由齊格勒或金屬茂型催化劑的直接聚合反應(yīng)而制備的聚丙烯蠟，可在添加的過氧化物存在下且在相當(dāng)?shù)偷臏囟认屡c適當(dāng)?shù)膯误w反應(yīng)，具有良好的再現(xiàn)性及均勻性，沒有粘度增加的危害及熱傷害極性蠟的風(fēng)險(xiǎn)。
據(jù)此本發(fā)明提供部份結(jié)晶的聚丙烯均聚物或共聚物蠟，其經(jīng)極性改性且酸或皂值為0.5至120毫克KOH/克，熔體粘度為20至50，000mPa.s/170℃，且軟化點(diǎn)(環(huán)/球)為90至165℃，其制備是通過使非極性的聚丙烯均聚物或共聚物蠟與α,β-不飽和的羧酸或其衍生物在自由基形成劑存在下反應(yīng)，其中非極性聚丙烯蠟的制備是使用齊格勒或金屬茂型催化劑通過丙烯的直接聚合反應(yīng)或丙烯與更高級(jí)1-烯烴的共聚合反應(yīng)，且軟化點(diǎn)(環(huán)/球)為90至165℃。
使用齊格勒或金屬茂型催化劑合成未經(jīng)改性也就是非極性的起始蠟，可得知自許多文獻(xiàn)。例如DE-A-2329641揭示在直接聚合反應(yīng)中使用齊格勒催化劑，將α-烯烴聚合而得到均聚物或共聚物蠟的方法。DE-A-3148229及EP-A-480190揭示同樣使用含鈦的催化劑通過聚合反應(yīng)制備高結(jié)晶性的聚丙烯蠟。此外，使用金屬茂催化劑也可得到丙烯均聚物或共聚物蠟(例如EP-A-321 852、EP-A-384 264、EP-A-416566)。
合適的起始物質(zhì)為低分子量丙烯均聚物，其是使用齊格勒或金屬茂催化劑制備且在170℃測(cè)量的熔體粘度為20至50,000mPa.s，此蠟的軟化點(diǎn)(環(huán)/球)通常為90至165℃，較宜為90至145℃。合適的蠟同時(shí)包括高結(jié)晶性的有高比例等規(guī)或間規(guī)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，及低結(jié)晶性且主要是無規(guī)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。在已知方法下，通過適當(dāng)選擇聚合反應(yīng)使用的催化劑以及通過聚合反應(yīng)條件，可在大的范圍內(nèi)改變丙烯均聚物的結(jié)晶程度。這特別適用于使用金屬茂催化劑體系。
其他合適的起始物質(zhì)為丙烯共聚物蠟，其是使用齊格勒或金屬茂催化劑制備且含丙烯及不同量的其他烯烴，例如乙烯或鏈長(zhǎng)范圍在C4-C30的更高級(jí)α-烯烴，其中共聚單體單元可主要無規(guī)地分布或主要是嵌段地-在等規(guī)、間規(guī)或部份無規(guī)聚丙烯序列之間-分布，此蠟的軟化點(diǎn)(環(huán)/球)通常為約90至165℃，較宜為90至145℃。
合適的極性成份為α,β-不飽和的羧酸或其衍生物，可列舉的實(shí)例為丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯類或酰胺類、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸的單酯類例如順丁烯二酸單烷酯、順丁烯二酸的二酯類例如順丁烯二酸二烷酯、或順丁烯二酸的酰胺類例如順丁烯二酰亞胺或N-烷基取代的順丁烯二酰亞胺。也可使用這些化合物的混合物，較佳的是順丁烯二酸及其衍生物，特別適宜為順丁烯二酸酐。此極性成份的用量以聚丙烯蠟為基準(zhǔn)為0.1-20重量％。
合適的自由基形成劑為在反應(yīng)條件下，可分解成足夠程度的自由基的化合物，特別適宜的自由基形成劑為有機(jī)過氧化物，例如烷基、芳基或芳烷基過氧化物例如二叔丁基過氧化物或二枯基過氧化物、過氧酯類例如過醋酸叔丁酯或過苯甲酸叔丁酯，或氫過氧化物類例如丁基過氧化氫或枯烯過氧化氫。其他合適的自由基形成劑為脂族偶氮化合物例如偶氮雙(2-甲基丙腈)或2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)，較宜為二烷基過氧化物，特別適宜為二叔丁基過氧化物。自由基形成劑的使用濃度以使用的聚丙烯蠟為基準(zhǔn)為0.1-5重量％。
聚丙烯蠟與極性成份的反應(yīng)可在連續(xù)或不連續(xù)下進(jìn)行，在不連續(xù)步驟中，將蠟加熱至高于其軟化點(diǎn)，在攪拌下將極性成份及過氧化物同時(shí)添加至熔化物中，在適當(dāng)?shù)钠陂g下連續(xù)加入或分成一或多份，必要時(shí)在惰性氣體下進(jìn)行。反應(yīng)溫度高于蠟的軟化點(diǎn)，較宜為100至200℃，特別適宜為130至180℃。完成計(jì)量加入后，必要時(shí)加入額外量的過氧化物后可使混合物在相同溫度或不同溫度下進(jìn)一步反應(yīng)。，在反應(yīng)過程中形成的揮發(fā)性成份或過量的揮發(fā)性起始物質(zhì)可例如在減壓下蒸餾去除和/或用惰性氣體汽提去除。
本發(fā)明極性蠟的酸值或皂值為0.5至120毫克KOH/克，熔體粘度為20-50,000mPa.s，且軟化點(diǎn)(環(huán)/球)為90-165℃，優(yōu)選為90-145℃。其為淺色且均勻的，其熔體粘度低于使用的蠟原料，頂多大約相等，且其中沒有高分子量或交聯(lián)的物質(zhì)。
此種經(jīng)極性改性的聚丙烯蠟有許多用途，其可在熔融粘合劑配方中使用、在供塑料染色的顏料母體制劑中作為無機(jī)或有機(jī)色料的分散劑、在光調(diào)色劑混合物中作為脫模劑或在塑料加工中作為添加劑。如果極性足夠高，此蠟可在慣用輔劑存在下加工而得到微細(xì)分的穩(wěn)定水性分散液。此分散液適于在例如地板、汽車、家具及鞋子保護(hù)產(chǎn)品中作為配方成份，并可在工業(yè)乳化液中使用，例如供紡織品加工。
實(shí)例下列敘述的蠟產(chǎn)物的熔體粘度是用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)量。酸或皂值是根據(jù)“DGF Standard Methods-Section M-Waxes”的方法M-Ⅳ2(75)測(cè)量，軟化點(diǎn)(環(huán)/球)是根據(jù)相同部分后面的方法M-Ⅲ13(75)測(cè)量，用DSC法測(cè)量熔化熱。實(shí)例1-11用順丁烯二酸酐改性在配備有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)及蒸餾橋的玻璃裝置中，將500克根據(jù)DE-A-2329641制備且在170℃測(cè)量的熔體粘度為1950mpa.s，軟化點(diǎn)為159℃且熔化熱為83焦耳/克的聚丙烯蠟在氮?dú)夥障氯刍Ｔ?65℃的溫度下，從滴液漏斗中經(jīng)3小時(shí)連續(xù)加入35.0克加熱至約60℃的液態(tài)順丁烯二酸酐，同時(shí)從第二個(gè)滴液漏斗連續(xù)加入10.0克二叔丁基過氧化物。完成計(jì)量加入后，再度將1.1克二叔丁基過氧化物添加至反應(yīng)混合物中，將反應(yīng)溫度增加至170℃并使混合物再反應(yīng)2小時(shí)。然后施加約30毫巴的低壓，并將揮發(fā)性成份蒸餾去除。約30分鐘后，通過加入氮?dú)馐箟毫謴?fù)至大氣壓力，使氮?dú)馔ㄟ^蠟熔化物15分鐘，將殘留的揮發(fā)性成份去除，然后將熔化物倒出。得到具有表1實(shí)例1所列出的性質(zhì)的淺黃色蠟。
實(shí)例2及3為實(shí)例1的重復(fù)，以檢查其再現(xiàn)性。比較實(shí)例1用順丁烯二酸酐改性從聚丙烯塑料通過熱分解法制備的蠟。
通過在350℃熱分解，得自MFI230/2.16為22克/10分鐘且微晶熔點(diǎn)為165℃的均聚聚丙烯塑料的蠟，其熔體粘度為1850mPa.s/170℃且軟化點(diǎn)(環(huán)/球)為162℃，如實(shí)例1所述與順丁烯二酸酐反應(yīng)。反應(yīng)混合物的粘度持續(xù)增加，開始計(jì)量加入順丁烯二酸酐及二叔丁基過氧化物約4小時(shí)后，混合物完全交聯(lián)化所以必須停止反應(yīng)。比較實(shí)例2及3用順丁烯二酸酐改性EpoleneN-15(聚丙烯分解的蠟，得自Eastman Chem.Corp.在190℃的熔體粘度約600mPa.s且軟化點(diǎn)為163℃)通過類似于實(shí)例1的方法，進(jìn)行與順丁烯二酸酐的反應(yīng)。所得改性的蠟的酸值為40毫克KOH/克且熔體粘度為4030mPa.s/170℃。使用相同的原料并在相同的條件下進(jìn)行第二次實(shí)驗(yàn)，所得改性的蠟的酸值為41毫克KOH/克且熔體粘度為8680mPa.s/170℃。比較實(shí)例4用順丁烯二酸酐改性聚丙烯分解的蠟。
在氮?dú)夥障拢ㄟ^450℃的熱處理，從MFI230/2.16為7克/10分鐘且微晶熔點(diǎn)為144℃的共聚PP塑料制備在170℃的粘度為350mPa.s且軟化點(diǎn)為152℃的分解蠟。相同于實(shí)例1的方法，使分解蠟與順丁烯二酸酐反應(yīng)，反應(yīng)必須在2小時(shí)后停止，因?yàn)闊瓋?nèi)的物質(zhì)交聯(lián)化且不能再攪拌。實(shí)例12使用丙烯酸改性。
在氮?dú)夥障?，在配備攪拌器、?nèi)部溫度計(jì)及蒸餾橋的玻璃裝置中，將500克實(shí)例1-5使用的齊格勒均聚物蠟熔化。在160℃的溫度下，持續(xù)從滴液漏斗加入50.0克丙烯酸及10.0克二叔丁基過氧化物的混合物歷時(shí)4小時(shí)。完成計(jì)量加入后，使混合物再反應(yīng)1小時(shí)，隨后施加真空并將揮發(fā)性成份蒸餾去除。經(jīng)約30分鐘后，通過加入氮?dú)馐箟毫貜?fù)至大氣壓力，得到酸值為52毫克KOH/克、熔體粘度為580mPa.s且軟化點(diǎn)為146℃的淺黃色蠟。
表1實(shí)例1-1權(quán)利要求
1．一種經(jīng)極性改性的部份結(jié)晶聚丙烯均聚物或共聚物蠟，其酸或皂值為0.5至120毫克KOH/克，熔體粘度為20至50,000mPa.s/170℃，且軟化點(diǎn)(環(huán)/球)為90至165℃，其制備是通過使非極性的聚丙烯均聚物或共聚物蠟與α,β-不飽和的羧酸或其衍生物在自由基形成劑存在下反應(yīng)，其中非極性聚丙烯蠟的制備是使用齊格勒或金屬茂型催化劑通過丙烯的直接聚合反應(yīng)或丙烯與更高級(jí)1-烯烴的共聚合反應(yīng)，且軟化點(diǎn)(環(huán)/球)為90至165℃。
2．一種經(jīng)極性改性的部份結(jié)晶聚丙烯均聚物蠟，其酸或皂值為0.5至120毫克KOH/克，熔體粘度為20至50,000mPa.s/170℃，且軟化點(diǎn)(環(huán)/球)為90至165℃，其制備是通過使非極性的聚丙烯均聚物蠟與α,β-不飽和的羧酸或其衍生物在自由基形成劑存在下反應(yīng)，其中非極性聚丙烯蠟的制備是使用齊格勒或金屬茂型催化劑通過丙烯的直接聚合反應(yīng)，且軟化點(diǎn)(環(huán)/球)為90至165℃。
3．一種經(jīng)極性改性的部份結(jié)晶聚丙烯均聚物或共聚物蠟，其酸或皂值為0.5至120毫克KOH/克，熔體粘度為20至50,000mPa.s/170℃，且軟化點(diǎn)(環(huán)/球)為90至145℃，其制備是通過使非極性的聚丙烯均聚物或共聚物蠟與α,β-不飽和的羧酸或其衍生物在自由基形成劑存在下反應(yīng)，其中非極性聚丙烯蠟的制備是使用齊格勒或金屬茂型催化劑通過丙烯的直接聚合反應(yīng)或丙烯與更高級(jí)1-烯烴的共聚合反應(yīng)，且軟化點(diǎn)(環(huán)/球)為90至145℃。
4．一種經(jīng)極性改性的部份結(jié)晶聚丙烯均聚物蠟，其酸或皂值為0.5至120毫克KOH/克，熔體粘度為20至50,000mPa.s/170℃，且軟化點(diǎn)(環(huán)/球)為90至145℃，其制備是通過使非極性的聚丙烯均聚物蠟與α,β-不飽和的羧酸或其衍生物在自由基形成劑存在下反應(yīng)，其中非極性聚丙烯蠟的制備是使用齊格勒或金屬茂型催化劑通過丙烯的直接聚合反應(yīng)，且軟化點(diǎn)(環(huán)/球)為90至145℃。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4的一的蠟的用途，用于水性分散液、熔融粘合劑配方或作為塑料添加劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及經(jīng)極性改性的部份結(jié)晶聚丙烯均聚物或共聚物蠟，其酸或皂值為0.5至120毫克KOH/克，熔體粘度為20至50，000mPa.s/170℃，且軟化點(diǎn)(環(huán)/球)為90至165℃，其制備是使非極性的聚丙烯均聚物或共聚物蠟與α，β－不飽和的羧酸或其衍生物在自由基形成劑存在下反應(yīng)，其中非極性聚丙烯蠟的制備是使用齊格勒或金屬茂型催化劑通過丙烯的直接聚合反應(yīng)或丙烯與更高級(jí)1－烯烴的共聚合反應(yīng)，且軟化點(diǎn)(環(huán)/球)為90至165℃。此蠟可作為塑料添加劑使用，供水性分散液或供熔融粘合劑配方。
文檔編號(hào)B01F17/52GK1238786SQ97180045
公開日1999年12月15日 申請(qǐng)日期1997年11月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月26日
發(fā)明者G·侯納 申請(qǐng)人:科萊恩有限公司