專利名稱：從含so的制作方法
在許多工藝過程中，例如在石油的煉制，天然氣的純化和從煤或油殘?jiān)a(chǎn)合成氣的過程中，都釋放出含硫特別是含H2S的氣體。上述的氣體被使用前，這種H2S氣體必須除去。除去H2S的最重要的理由是防止通過H2S的燃燒產(chǎn)生SO2煙霧。眾所周知，H2S也是很毒的氣體，并有臭味。
在工業(yè)上從氣體中除去H2S的最普通的方法是通過液體吸收劑吸收，使H2S濃縮，然后使再生的H2S氣體轉(zhuǎn)化成無害的元素硫。
在許多情況下，也可以省略第一個步驟，即可以省略H2S濃縮的步驟，可以把H2S直接轉(zhuǎn)化成元素硫。
把H2S轉(zhuǎn)化成元素硫的眾所周知和廣泛使用的方法之一是所謂的克勞斯法?？藙谒狗ò床煌姆绞竭M(jìn)行，這取決于原料氣中的H2S含量。按照最傳統(tǒng)的方案，一部分H2S燃燒生成SO2，然后進(jìn)一步與其余的H2S反應(yīng)生成元素硫。
克勞斯法的詳細(xì)描述可在下述文獻(xiàn)中找到，這些文獻(xiàn)是R.N.Maddox“Gas and Liquid Sweetening”；Campbell Petroleum Series(1977)pp.239-243 and in H.G.Paskall“Capabilities of theModified Claus Process”,publ.Western Research＆Development.Calgary alberta,Canada(1997)。
克勞斯法是基于下述反應(yīng)(1)(2)反應(yīng)(1)和(2)形成總反應(yīng)(3)適于處理H2S含量在50和100％之間的傳統(tǒng)的克勞斯裝置是由熱段(燃燒器、燃燒室、尾氣容器和硫冷凝器)和隨后的許多反應(yīng)器段(氣體加熱、裝填催化劑反應(yīng)器和硫冷凝器)，通常為兩個或三個反應(yīng)器段組成。在熱段中，發(fā)生反應(yīng)(1)和(2)，在反應(yīng)器段中，只進(jìn)行被稱為克勞斯反應(yīng)的反應(yīng)(2)。但是，在克勞斯反應(yīng)過程中，H2S不完全轉(zhuǎn)化成元素硫，主要是由于克勞斯平衡反應(yīng)(2)進(jìn)行不完全的結(jié)果。
因此H2S和SO2保持一定含量。按嚴(yán)格的環(huán)境要求觀點(diǎn)，燃燒這種殘余氣體是決不允許的。這種所謂的尾氣必須進(jìn)一步脫硫。尾氣的處理方法本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的并已經(jīng)公開，例如，B.G.Goar，在第33屆氣體處理年會上發(fā)表的尾氣凈化方法，Norman,Oklahoma,1983年3月7-9日。
用于尾氣脫硫的眾所周知和至今最有效的方法是Maddox在“氣體和液體脫硫”(1977)中描述的SCOT法。SCOT法的硫回收率為99.8-99.9％。SCOT法的缺點(diǎn)是高的投資費(fèi)用和高能耗。
提高克勞斯法效率的另一種方法是SUPERCLAUS法。在這種方法中，克勞斯法的效率從94-97％提高到99％以上。
在第38屆加拿大化學(xué)工程會議(1988年10月25日，Edmonton,Alberta,Canada)上發(fā)表的“SUPERCLAUS，解決克勞斯裝置的限制”中描述了SUPERCLAUS法。
與其它已知的尾氣處理方法相比，SUPERCLAUS法費(fèi)用較低。在SUPERCLAUS法中，在熱段和克勞斯反應(yīng)器段中反應(yīng)(2)在過量的H2S下進(jìn)行，因此在來自最后的克勞斯反應(yīng)器段的氣體中，H2S和SO2的含量分別為約1％(V)和0.02％(V)。在與它連接的下游反應(yīng)器段中，H2S在專門選擇的氧化催化劑上，按下述反應(yīng)選擇性地被氧化成元素硫。
(4)在EPO242920號和EPO409353號中公開了這些催化劑。
因此，來自SUPERCLAUS反應(yīng)器段的尾氣仍含0.02％(V)的H2S和約0.2％(V)的SO2及0.2-0.5％(V)的O2。
在Jagodzinski等的美國專利4280990號中描述另一種克勞斯法，在該方法中，在標(biāo)準(zhǔn)的克勞斯催化劑存在下，在高壓下，克勞斯反應(yīng)(2)在液態(tài)硫中發(fā)生，而不發(fā)生水的冷凝。
在這個方法中，熱段在壓力為5-50巴下操作，此后排出的氣體在相同壓力下進(jìn)入裝有催化劑的反應(yīng)器。所以H2S和SO2間的反應(yīng)在5-50巴的壓力下發(fā)生，通過反應(yīng)硫冷凝在催化劑上。液體硫在催化劑床中循環(huán)，使反應(yīng)熱分散。來自熱段的氣體含約7.9％(V)的H2S和3.95％(V)的SO2，因此H2S∶SO2=2∶1。在第一床中的反應(yīng)器的溫度是使出口溫度為275℃這樣來設(shè)定的。在第二床中，出口溫度設(shè)定在195℃。從這個方法的實(shí)施例中可以看出，H2S和SO2的這種高百分率的轉(zhuǎn)化提高壓力更有利。為實(shí)現(xiàn)克勞斯尾氣脫硫，還提出了供選擇的相同方法。在這種方法中，克勞斯尾氣加壓到很大的壓力。
克勞斯法操作氣體和克勞斯尾氣二者脫硫方法的缺點(diǎn)分別是H2S氣(克勞斯原料氣)和空氣壓縮機(jī)的高費(fèi)用和尾氣壓縮機(jī)的高費(fèi)用；這些壓縮機(jī)的高能耗，在脫硫裝置的這些壓縮機(jī)中和其它設(shè)備中有毒的H2S氣體的泄漏危險(xiǎn)和這些壓縮機(jī)的運(yùn)行可靠性問題。
這就是為什么這些方法至今沒有找到任何工業(yè)應(yīng)用的理由。在美國專利4280990號所述的方法中，使用標(biāo)準(zhǔn)的克勞斯催化劑。在上述專利被授予的時(shí)候，人們使用表面積為約300m2/gr和平均孔徑為約50A°的活性氧化鋁作為克勞斯催化劑。在美國專利4280990號中也記載了這種催化劑。
近年來，這種方法已經(jīng)發(fā)展了，通常是把標(biāo)準(zhǔn)的氧化鋁催化劑設(shè)置在克勞斯反應(yīng)器中。所以，認(rèn)為對催化劑的其它類型不進(jìn)行研究，或認(rèn)為它們是不可得，或認(rèn)為它們還沒有被開發(fā)似乎合理。對取決于H2S和SO2濃度的工作壓力也沒有進(jìn)行研究。在美國專利4280990號中所描述的許多實(shí)驗(yàn)是在2.5％(V)的H2S和1.2％(V)的SO2的條件下進(jìn)行的。
美國專利3447903號公開了另一種方法，這種方法也是基于克勞斯法在液體硫中應(yīng)用。按照這種方法，反應(yīng)是被存在的少量堿性氮化合物催化。從幾個實(shí)施例知，這種化合物的用量為約1-50ppm。這種方法也決沒有在工業(yè)上應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是提供一種從尾氣中回收硫的改進(jìn)方法，通過這個方法盡可能多的除SO2和H2S。更具體地說，本發(fā)明的目的是提供一種方法，通過這種方法，改進(jìn)了傳統(tǒng)的硫回收方法，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)規(guī)模地硫回收效率在99.5％以上。
本發(fā)明提供了一種通過把氣流中的SO2催化轉(zhuǎn)化成元素硫，從含SO2的氣流中回收硫的方法。所述的方法包括在液體硫和基于催化克勞斯反應(yīng)的多相催化劑的催化劑體系存在下，同時(shí)，在液體硫中存在作為克勞斯反應(yīng)促進(jìn)劑的堿性氮化合物的條件下，轉(zhuǎn)化H2S和SO2。
令人驚奇地是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明的方法，利用多相催化劑的專門促進(jìn)劑，實(shí)現(xiàn)了顯著地提高轉(zhuǎn)化成元素硫的效率。例如，長期以來都使用液體硫作反應(yīng)介質(zhì)。但是，只有按照本發(fā)明的方法，才能夠在低壓下進(jìn)行，即在大氣壓下或稍高于大氣壓下進(jìn)行。
這種方法可以許多方式進(jìn)行?；痉绞绞谴呋瘎┡c由外源供給的液體硫直接接觸。優(yōu)選這種液體硫已經(jīng)含待轉(zhuǎn)化量的H2S。由于轉(zhuǎn)化效率顯著地提高，因此就能夠從氣相中供給H2S和SO2，但是這產(chǎn)生更低的效率。
在本發(fā)明的方法中，在含適宜的催化劑的液體硫存在下，反應(yīng)壓力優(yōu)選為1-5巴和反應(yīng)溫度優(yōu)選為120-250℃之間的條件下，H2S和SO2之間的反應(yīng)按H2S∶SO2=2∶1進(jìn)行，生成硫和水。
在本發(fā)明的方法中，適宜的催化劑有大的大孔結(jié)構(gòu)。這些催化劑包括有少量微孔結(jié)構(gòu)和大量的中等及大孔結(jié)構(gòu)的活性氧化鋁。這些活性氧化鋁的中等孔結(jié)構(gòu)、大孔結(jié)構(gòu)和超大孔結(jié)構(gòu)的孔占總孔體積的65％以上。也可以使用有這些性質(zhì)的催化劑作載體材料，這種載體材料用活性物質(zhì)如金屬氧化物浸漬。這些催化劑通常稱為“促進(jìn)催化劑”。
一般來說，可以認(rèn)為這些催化劑在催化克勞斯反應(yīng)中是有用的。除了已經(jīng)討論的活性氧化鋁外，這種反應(yīng)的已知其它催化劑也適用。例如二氧化鈦和載在載體上的金屬氧化物。
我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水蒸氣是在低于5巴的壓力加入待處理的氣體時(shí)，或在待處理氣體中存在水蒸氣時(shí)，也促進(jìn)H2S和SO2之間的生成硫和水的反應(yīng)，同樣，通過適當(dāng)?shù)剡x擇停留時(shí)間，效率還可顯著地提高。
在低于5巴的壓力，當(dāng)硫以多硫化物形態(tài)存在時(shí)，SO2與H2S以相同的方式反應(yīng)生成硫和水。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，待處理氣體含氧時(shí)，這種氧幾乎不與H2S或存在的硫反應(yīng)，生成SO2。
本發(fā)明方法的主要優(yōu)點(diǎn)是在低壓下反應(yīng)，因此美國專利4280990號所述方法的全部缺點(diǎn)都排除了。
在本發(fā)明的方法中，通過把H2S氣加入到含SO2的氣體中，或預(yù)先溶解H2S在液體硫中，也能夠處理含SO2的氣體。
在本發(fā)明的方法中，當(dāng)H2S預(yù)先溶于液體硫時(shí)，這會產(chǎn)生更高的SO2的轉(zhuǎn)化率，并提供所要求的H2S轉(zhuǎn)化成SO2的控制可相當(dāng)簡化的優(yōu)點(diǎn)，由于H2S先溶解，未使用的H2S剩余物沉積在硫，因此硫可以再次被H2S負(fù)載。
令人驚奇地是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的方法中，當(dāng)在硫中存在少量的堿性氮化合物時(shí)，H2S和SO2轉(zhuǎn)化成硫和水的轉(zhuǎn)化效率明顯地提高，甚至在操作溫度下達(dá)到實(shí)際上完全平衡的點(diǎn)。
適宜的堿性氮化合物是胺類，(例如烷基胺類)、鏈烷醇胺類(例如MEA、DGA、DEA、DIPA、MDEA、TEA)、氨、銨鹽類、芳族氮化合物、(例如喹啉、嗎啉)。
優(yōu)選使用叔鏈烷醇胺類，因?yàn)樗鼈儾簧砂被撬猁}，有高的沸點(diǎn)，且由于這些胺類較便利。
現(xiàn)在，參考附圖，本發(fā)明將會更清楚。在

圖1中，含H2S和SO2的氣體經(jīng)管1輸送到裝有催化劑3的反應(yīng)器2。
液體硫經(jīng)管4供應(yīng)，與進(jìn)入的氣體一起通過催化劑。在催化床上從H2S與SO2之間的反應(yīng)產(chǎn)生液體硫。在H2S和SO2反應(yīng)后，經(jīng)管5排放排出氣體。
液體硫經(jīng)管6從反應(yīng)器通到冷卻器7，在冷卻器7分散反應(yīng)熱。借助泵8，硫經(jīng)管4再循環(huán)到反應(yīng)器2。生成的硫經(jīng)管9排放。
在圖2中，含H2S90％(V)以上的H2S氣經(jīng)管1輸送到由熱段和隨后的兩個催化反應(yīng)段組成的克勞斯裝置10。
克勞斯反應(yīng)所需要的空氣經(jīng)管11供給。在熱段和反應(yīng)器段生成的硫經(jīng)管12排放。來自第二催化反應(yīng)器段的仍含H2S和SO2的尾氣，經(jīng)管13輸送到內(nèi)裝催化劑3的反應(yīng)器2。在催化劑床上，經(jīng)管4供給液體硫。在H2S和SO2在催化劑床上反應(yīng)生成硫后，尾氣經(jīng)管5離開反應(yīng)器。液體硫經(jīng)管6和冷卻器7離開反應(yīng)器再循環(huán)到反應(yīng)器2。生成的硫經(jīng)管9排放。另外，堿性氮化合物可以經(jīng)管14加入。
在圖3中，描述了本發(fā)明方法的優(yōu)選方案，在該方案中，含H2S的氣體經(jīng)管1輸送到由熱段和隨后的兩個催化段組成的克勞斯裝置10。
克勞斯反應(yīng)所需要的空氣經(jīng)管11供給。在熱段和反應(yīng)器段所生成的硫經(jīng)管12排放。從第二催化反應(yīng)器段中來的仍含H2S和SO2的尾氣經(jīng)管13輸送到SUPERCLAUS裝置15。
經(jīng)管16供給選擇性氧化用的空氣。而經(jīng)管17排放液體硫。尾氣經(jīng)管13輸送到內(nèi)裝催化劑3的反應(yīng)器2。在催化劑床上，經(jīng)管4供給液體硫。
已經(jīng)與含H2S的氣體接觸過的來自塔18的液體硫經(jīng)管1輸送到克勞斯裝置。在塔18中，液體硫與來自氣體的H2S合并。在H2S溶于液體硫中后，在催化劑床上與SO2反應(yīng)，生成硫，尾氣經(jīng)管5離開反應(yīng)器。液體硫經(jīng)管6離開反應(yīng)器2并借助泵8經(jīng)管19循環(huán)到塔18。生成的硫經(jīng)管9排放。在塔中，硫再次吸收H2S，并經(jīng)管20、泵21、冷卻器22和管4再次輸送到反應(yīng)器2。如果需要，堿性氮化合物可經(jīng)管14輸送給液體硫。
本發(fā)明通過下述的實(shí)施例進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1使用圖2所述的裝置，在有兩個催化段的克勞斯裝置中進(jìn)行克勞斯反應(yīng)。向熱段供給含90.0％(V)H2S(36.OKmol/h)、3.5％(V)CO2、2.0％(V)烴類、4.5％(V)H2O和19.5Kmol/h O2作為空氣氧的克勞斯氣體。在第二催化段后尾氣中H2S的體積百分?jǐn)?shù)為0.58％(V)，而其中的SO2含量是0.29％(V)和其中的水含量是33.2％(V)?？藙谒寡b置的硫回收率是94％。
溫度為150℃和壓力為1.13巴的尾氣以120Kmol/h輸送到圖2所示的催化劑床。催化劑3是高中等孔結(jié)構(gòu)和大孔結(jié)構(gòu)的活性氧化鋁，在催化劑床上，液體硫在150℃以50m3/h的量循環(huán)。循環(huán)硫的溫度是通過分散冷卻器中工藝過程放出的反應(yīng)熱來保持恒定。為了不使反應(yīng)器中的硫含量上升得太高，隨時(shí)從系統(tǒng)中排出一些硫。在催化劑床后的氣體中的H2S的百分?jǐn)?shù)是0.188％(V)，而其中的SO2的百分?jǐn)?shù)為0.088％(V)，因此，在反應(yīng)器中H2S轉(zhuǎn)化成硫的轉(zhuǎn)化率是68％,SO2轉(zhuǎn)化成硫的轉(zhuǎn)化率是70％。
因此，在接著該反應(yīng)器段的克勞斯裝置中，在液體硫中H2S和SO2之間發(fā)生反應(yīng)的總硫回收率是97.7％以上。
實(shí)施例2
在與圖2所述的相同裝置中，芳胺(喹啉)經(jīng)管14加入循環(huán)的硫物流中。加入的喹啉的量是使供反應(yīng)器的硫物流中喹啉的濃度為500ppm(重量)。
加到熱段的克勞斯氣與實(shí)施例1中的相同，但是，現(xiàn)在作為空氣氧供給的氧為19.85Kmol/h，以便在第二催化段后，尾氣中的SO2像H2S一樣多。在尾氣中的H2S和SO2的體積百分?jǐn)?shù)都是0.46％，而水含量是33.0％(V)。在催化劑床后，尾氣中的H2S的體積百分?jǐn)?shù)為0.046％，而SO2的體積百分?jǐn)?shù)為0.018％。在反應(yīng)器中H2S轉(zhuǎn)化成硫的轉(zhuǎn)化率為90％，而SO2的轉(zhuǎn)化率為96％。
因此，在接著該反應(yīng)器段的克勞斯裝置中，在液體硫中H2S和SO2間發(fā)生反應(yīng)的總硫回收率在99.0％以上。
實(shí)施例3在圖3描述的裝置中，在克勞斯裝置的第二催化段后設(shè)置SUPERCLAUS反應(yīng)器段，使在來自第二催化段的氣體中的H2S選擇氧化成硫。來自SUPERCLAUS段的尾氣輸送到圖3所示的催化劑床?？藙谒箽庠谕ㄟ^熱段之前，在接觸容器中首先與硫物流逆流接觸。流入該接觸容器的克勞斯原料氣與實(shí)施例1的相同。在接觸容器中，H2S以0.193Kmol/h的速率溶于硫，因此并從通過熱段的克勞斯原料氣排出。以18.87Kmol/h的速率向熱段供給作為空氣氧氣的氧氣。另以1.40Kmol/h的速率向SUPERCLAUS供給作為空氣氧的氧氣。在SUPERCLAUS段后的尾氣中的H2S含量為0.032％(V)，而SO2的含量為0.189％(V)和氧氣的含量為0.50％(V)。來自SUPERCLAUS段的尾氣以122Kmol/h的量，溫度為130℃，壓力為1.13巴(絕對)輸送到圖3所示的催化劑床。來自接觸容器的液體硫在催化劑床上通過并向液體硫中加叔鏈烷醇胺(TEA)。
此后，硫返回到接觸容器。設(shè)定循環(huán)物流的量，使相對于SO2有足夠的H2S輸送到催化劑床，以使H2S∶SO2最小為1∶1。
在催化劑床后排出氣中H2S的濃度為0.015％(V),SO2的含量為0.011％(V)。這樣，在反應(yīng)器中H2S轉(zhuǎn)化成硫的轉(zhuǎn)化率為92％,SO2的轉(zhuǎn)化率為94％。
因此，在SUPERCLAUS反應(yīng)器段后接著這種反應(yīng)器段的克勞斯裝置中，在液體硫中H2S和SO2間反應(yīng)的總硫回收率在99.5％以上。
權(quán)利要求
1．一種通過把SO2催化轉(zhuǎn)化成元素硫從含SO2的氣流中回收硫的方法，所述的方法包括在液體硫和催化劑體系存在下催化轉(zhuǎn)化SO2和H2S，所述的催化劑體系是催化克勞斯反應(yīng)的多相催化劑體系，同時(shí)在所述的液體硫中存在克勞斯反應(yīng)的促進(jìn)劑堿性氮化合物。
2．按權(quán)利要求1的方法，其中促進(jìn)劑選自胺類、烷基胺類、鏈烷醇胺類、氨、銨鹽和芳氮化合物。
3．按權(quán)利要求2的方法，其中促進(jìn)劑選自一乙醇胺、二乙醇胺、DGA、DIPA、MDEA和三乙醇胺。
4．按權(quán)利要求2或3的方法，其中使用叔胺。
5．按權(quán)利要求1-4的方法，其中使用多孔氧化鋁或在多孔氧化鋁上載有金屬氧化物的多孔氧化鋁作克勞斯活性多相催化劑。
6．按權(quán)利要求5的方法，其中氧化鋁的表面積至少為150m2/g。
7．按權(quán)利要求6的方法，其中用氮?dú)鉁y定的孔體積中孔徑為5nm或更小的孔的孔體積小于35％(V)。
8．按權(quán)利要求1-7的方法，該方法是在1-5巴的壓力下進(jìn)行。
9．按權(quán)利要求1-8的方法，該方法是在120-250℃的溫度下進(jìn)行。
10．按權(quán)利要求1-9的方法，其中H2S是溶于液體硫中，此后與SO2接觸。
11．按權(quán)利要求10的方法，其中H2S含量至少為0.5％(V)的氣體與液體硫接觸，由此部分H2S溶于液體硫，此后，把含H2S的氣流輸送到克勞斯裝置，由此一部分H2S被加熱轉(zhuǎn)化成SO2，此后，在一個或幾個反應(yīng)段中，在催化克勞斯裝置中生成硫，在分離硫后，得到的氣體混合物在含溶解的H2S的液體硫的存在下直接轉(zhuǎn)化，或如果需要，在選擇性的氧化步驟后轉(zhuǎn)化。
12．按權(quán)利要求1-10的方法，其中H2S含量至少為0.25％(V)的克勞斯裝置催化段的尾氣與液體硫接觸，由此至少一部分H2S溶于液體硫，此后，在催化克勞斯反應(yīng)的多相催化劑體系存在下，和在液體硫中作為克勞斯反應(yīng)促進(jìn)劑的堿性氮化合物存在下，上述含H2S的液體硫與含SO2氣體接觸。
13．按權(quán)利要求1-12的方法，其中以液體硫的重量計(jì)，促進(jìn)劑的量為1-1000ppm，優(yōu)選為1-50ppm。
14．按權(quán)利要求1-13的方法，其中反應(yīng)是在催化劑顆粒床或在其上載有催化劑的其它物質(zhì)上進(jìn)行，和其中這些顆?；蜉d體物質(zhì)用液體硫浸透過。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過把SO
文檔編號B01D53/86GK1230158SQ97197730
公開日1999年9月29日 申請日期1997年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月8日
發(fā)明者J·A·拉加斯, J·波爾斯波姆, P·D·克拉克 申請人:斯托克工程師及承包商公司