專利名稱：一種氣體精制用脫硫劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種常溫脫除硫化氫和有機(jī)硫的脫硫劑。
氣固相間的吸附是石油化工原料氣及產(chǎn)品氣的脫硫精制的一種重要的途徑。煉油廠常減壓蒸餾、催化裂化、加氫裂化和加氫精制等裝置產(chǎn)生的酸性水可用汽提工藝凈化，并回收硫和氨。汽提出的富氨汽精制壓縮后得到液氨。但是由于現(xiàn)在各煉廠所煉的高硫原油量大為增加，結(jié)晶吸附后的氨氣中除含有過(guò)量的H2S外，還含有甲、乙硫醚，甲、乙硫醇，二硫化碳等低沸點(diǎn)有機(jī)硫。為了保證液氨質(zhì)量，要求液氨中H2S含量要低于5μg/g(最好低于1μg/g)，有機(jī)硫含量低于0.1μg/g。
在《石油煉制與化工》第27卷第10期(1996年)的《KC-2和KT310脫硫劑在含硫污水汽提粗氨精制脫硫工藝中的應(yīng)用》一文中提到昆山精細(xì)化工研究所的活性炭脫硫劑和ZnO脫硫劑在一些煉油廠的氨精制中已得到應(yīng)用?；钚蕴棵摿騽┰O(shè)置在氨壓機(jī)前，是特種優(yōu)質(zhì)活性炭經(jīng)改性浸金屬而成。ZnO脫硫劑設(shè)置在氨壓機(jī)后，需設(shè)除潤(rùn)滑油設(shè)施，管線和設(shè)備需要保溫，增加了投資。中國(guó)專利CN1105174A中提出了一種脫除低濃度H2S的氧化型脫硫劑，要在60-180℃下使用，但不能轉(zhuǎn)化有機(jī)硫。中國(guó)專利CN1123713A中提出了一種通過(guò)克勞斯反應(yīng)或水解反應(yīng)處理含硫化合物的氣體的催化劑，但需在320℃下使用。以上兩種方法均存在反應(yīng)溫度過(guò)高、不能同時(shí)有效脫除H2S和有機(jī)硫等問(wèn)題。中國(guó)專利CN1095963A中提出了一種常溫轉(zhuǎn)化型脫硫劑，可在20-40℃下轉(zhuǎn)化吸收H2S、COS、CS2，但對(duì)硫醇、硫醚的脫除效果不佳，且H2S、COS、CS2的吸附容量低。
本發(fā)明的目的是解決以往技術(shù)的不足，提供一種能同時(shí)轉(zhuǎn)化吸收H2S、CH3SH、CH3SCH3、CS2、COS的脫硫劑，且在常溫常壓下單獨(dú)使用即可達(dá)到精脫硫的目的，并提高H2S、CH3SH、CH3SCH3、CS2、COS轉(zhuǎn)化吸收容量。
本發(fā)明的脫硫劑以柱形或球形活性炭為載體，采用分浸或共浸法加入一種或幾種選自過(guò)渡金屬V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、W的可溶性化合物(可溶于水或乙醇、丙酮)，一種選自堿及堿土金屬K、Ca、Na、Mg的氫氧化物或鹽和一種選自乙二胺、丁二胺、二異丁胺、己二胺、二乙醇胺、二苯基胺等的有機(jī)胺。過(guò)渡金屬的加入量以金屬重量計(jì)為載體重量的0.2-8％，堿及堿土金屬加入量以金屬氧化物重量計(jì)為載體重量的0-15％，有機(jī)胺的加入量為載體重量的1-25％。本發(fā)明脫硫劑的BET比表面積為1000m2/g，用汞滲透法測(cè)定的孔容積為150-600cm3/升脫硫劑。
本發(fā)明脫硫劑通過(guò)下述方法制備。即活性炭與硫酸釩、H2WO4、NiCl2、H3PO3(MoO3)4、Fe2Cl3等中的一種或多種可溶性過(guò)渡金屬化合物，及乙二胺、丁二胺、二異丁胺、己二胺、二乙醇胺、二苯胺中的一種或多種有機(jī)胺分浸或共浸6-24小時(shí)，在70-120℃的爐中干燥14～20小時(shí)，再于氮?dú)庵性?50～350℃下焙燒1-3小時(shí)。
本發(fā)明的脫硫劑中還可以擔(dān)載一種或多種堿金屬或堿土金屬化合物。其中的堿金屬化合物可以選自KAC、NaAC、HCOOK、HCOONa、K2CO3、KHCO3、Na2CO3、NaHCO3、NaOH、KOH等中的一種或多種本發(fā)明的脫硫劑采用的載體為活性炭。活性炭表面是疏水親油的非極性表面。按上述方法制備的脫硫劑的表面有許多由過(guò)渡金屬和(或)堿土金屬與有機(jī)胺結(jié)合成的有機(jī)金屬活性中心。這種活性中心具有雙功能，對(duì)H2S的氧化和有機(jī)硫的水解都具有催化活性。其中的有機(jī)胺基團(tuán)對(duì)氣相中的H2S有一定的吸引作用，對(duì)過(guò)渡金屬催化H2S氧化有利；而過(guò)渡金屬的存在，降低了活性炭表面的疏水性，對(duì)有機(jī)胺基團(tuán)催化有機(jī)硫水解有利。因此，這種活性中心的兩種功能相互促進(jìn)，使本發(fā)明的脫硫劑對(duì)H2S和有機(jī)硫都具有較高的吸附容量。
本發(fā)明的脫硫劑是利用常溫下H2S的氧化和有機(jī)硫的水解反應(yīng)及脫硫劑表面的化學(xué)吸附作用實(shí)現(xiàn)對(duì)含硫氣體的凈化。用來(lái)將氣體中H2S氧化成為硫的含游離氧的氣體一般是空氣(也可以采用純氧、富氧空氣)。在待處理氣體與脫硫劑接觸前，應(yīng)先與含游離氧的氣體混合均勻，并使混合氣中O2∶H2S的摩爾比為0.5-3，特別是0.5-1.5。參與有機(jī)硫水解的微量水不需另加，一般氣體中含有的微量水汽就已足夠。
本發(fā)明脫硫劑用于處理石油化工原料氣和產(chǎn)品氣中的H2S和有機(jī)硫，當(dāng)其中H2S≤400μg/g，總有機(jī)硫(CH3SH+CH3SCH3+COS+C2S)≤120μg/g時(shí)，待處理氣體與脫硫劑在常溫常壓下接觸后，H2S濃度可降低到5μg/g以下，總有機(jī)硫(CH3SH+CH3SCH3+COS+C2S)≤0.1μg/g。采用本發(fā)明脫硫劑對(duì)石油化工原料氣和產(chǎn)品氣進(jìn)行脫硫精制，具有硫容高，流程簡(jiǎn)單，操作穩(wěn)定方便，處理效果好等特點(diǎn)，特別適用于煉油廠酸性水汽提氨的脫硫精制。
下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本脫硫劑的組成、制備及效果。
在微型裝置(10ml)上進(jìn)行脫硫劑的評(píng)價(jià)，床層的高徑比為3∶1。待處理氣體是在0-0.08MPa、25℃恒溫下與脫硫劑接觸的，STP接觸時(shí)間為3秒。待處理氣體中含硫組分的濃度如下H2S 100μg/g；CH3SH 20μg/g；CH3SCH320μg/g；CS220μg/g；COS 20μg/g。另外，待處理氣體中O2含量為80μg/g左右。用氣相色譜分析離開(kāi)反應(yīng)器的氣體中的各形態(tài)的硫含量。脫硫劑的硫容以吸附的H2S及有機(jī)硫重量占載體重量的百分比計(jì)(wt％)。
實(shí)施例1用260重量份水、x重量份(x＝1，5，8，12，15，20)NiCl2制成的水溶液浸漬100重量份的活性炭，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉所得混合物的水分，在100℃的爐中干燥12小時(shí)，再于氮?dú)庵性?00℃下焙燒3小時(shí)之后，用100重量份水和5重量份丁二胺制成的水溶液在40℃恒溫下浸漬100重量份的第一步產(chǎn)品12小時(shí)，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉所得混合物的水分，在80℃的爐中干燥12小時(shí)，再于氮?dú)庵性?00℃下焙燒1小時(shí)，得到脫硫劑A、B、C、D、E和F。其鎳金屬的含量分別為0.4wt％、2.4wt％、3.8wt％、5.7wt％、7.2wt％和9.6wt％。
脫硫劑A、B、C、D、E和F的硫容見(jiàn)下表表1脫硫劑A-F的硫容
由上表可知，本發(fā)明脫硫劑對(duì)各種含硫化合物均有較高的吸附容量。
實(shí)施例2用260重量份水、5重量份NiCl2制成的水溶液浸漬100重量份的活性炭，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉所得混合物的水分，在100℃的爐中干燥12小時(shí)，再于氮?dú)庵性?00℃下焙燒3小時(shí)之后，用100重量份水、x重量份KAC(x＝1，5，8，10，14和20)和5重量份丁二胺制成的水溶液在40℃恒溫下浸漬100重量份的第一步產(chǎn)品12小時(shí)，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉所得混合物的水分，在80℃的爐中干燥12小時(shí)，再于氮?dú)庵性?00℃下焙燒1小時(shí)，得到脫硫劑G、H、I、J、K和L。其KAC的含量分別為1wt％、5wt％、8wt％、10wt％、14wt％和20wt％。
脫硫劑G、H、I、J、K和L的硫容見(jiàn)下表
表2脫硫劑G-L的硫容
由上表可知，加入堿金屬化合物可進(jìn)一步提高本發(fā)明脫硫劑對(duì)H2S的吸附容量。
實(shí)施例3用260重量份水、5重量份NiCl2制成的水溶液浸漬100重量份的活性炭，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉所得混合物的水分，在100℃的爐中干燥12小時(shí)，再于氮?dú)庵性?00℃下焙燒3小時(shí)之后，用100重量份水、5重量份KAC和x重量份丁二胺(x＝1，4，8，10，14和18)制成的水溶液在40℃恒溫下浸漬100重量份的第一步產(chǎn)品12小時(shí)，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)掉所得混合物的水分，在80℃的爐中干燥12小時(shí)，再于氮?dú)庵性?00℃下焙燒1小時(shí)，得到脫硫劑M、N、O、P、Q和R。其丁二胺的含量分別為1wt％、4wt％、8wt％、10wt％、14wt％和18wt％。
脫硫劑M、N、O、P、Q和R的硫容見(jiàn)下表
表3脫硫劑M-R的硫容<
實(shí)施例4按實(shí)施例1所述的方法，用220重量份水、5重量份硫酸釩和8重量份NaOH制成的水溶液浸漬100重量份的活性炭；再以5重量份HCOOK、5重量份二異丁胺浸漬，得到脫硫劑A′。
脫硫劑A′分別在20、30、40、50、60和70℃下(其他條件不變)與待處理氣體接觸，測(cè)得的硫容如下表表4脫硫劑A′在不同溫度下的硫容
<p>從表中可以看出，溫度的變化對(duì)H2S的硫容影響不大，提高溫度對(duì)增加CH3SH和COS的硫容有利，而較低的溫度對(duì)提高CH3SCH3和COS的硫容有利。
實(shí)施例5按實(shí)施例1所述的方法，用200重量份水、10重量份H2WO4和1重量份NaOH制成的水溶液浸漬100重量份的活性炭再以5重量份HCOONa、5重量份二苯基胺浸漬，得到脫硫劑B′。
脫硫劑B′在O2含量分別為50、100、150、200、250和300μg/g(其他條件不變)時(shí)，測(cè)得的硫容如下表表5脫硫劑B′在不同O2含量下的硫容
由上表可看出，O2濃度最好在50-150μg/g，即O2∶H2S的摩爾比為0.5-1.5。
實(shí)施例6按實(shí)施例1所述的方法，用150重量份水、10重量份磷鉬酸H3PO3(MoO3)4和0.5重量份NaOH制成的水溶液浸漬100重量份的活性炭，再以5重量份NaAC、5重量份二乙醇胺浸漬，得到脫硫劑C′。
在前述的試驗(yàn)條件下，脫硫劑C′在30天的連續(xù)運(yùn)行周期內(nèi)出口H2S始終未檢出，總有機(jī)硫(CH3SH+CH3SCH3+CS2+COS)≤0.1μg/g。
實(shí)施例7按實(shí)施例1所述的方法，用100重量份水、6重量份的FeCl3浸漬100重量份的活性炭，再以5重量份NaHCO3、5重量份己二胺浸漬，得到脫硫劑D′。
在前述的試驗(yàn)條件下，脫硫劑D′在30天的連續(xù)運(yùn)行周期內(nèi)出口H2S始終未檢出，總有機(jī)硫(CH3SH+CH3SCH3+CS2+COS)≤0.1μg/g。
實(shí)施例8按實(shí)施例1所述的方法，用200重量份水、5重量份的AgNO3浸漬100重量份的活性炭，再以5重量份KHCO3、5重量份二苯基胺浸漬，得到脫硫劑E′。
在前述的試驗(yàn)條件下，脫硫劑E′在30天的連續(xù)運(yùn)行周期內(nèi)出口H2S始終未檢出，總有機(jī)硫(CH3SH+CH3SCH3+CS2+COS)≤0.1μg/g。
權(quán)利要求
1.一種用于含硫氣體精制的脫硫劑，以活性炭為載體，擔(dān)載一種或多種選自過(guò)渡金屬V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、W的可溶性化合物，其特征在于還擔(dān)載一種或多種選自乙二胺、丁二胺、二異丁胺、己二胺、二乙醇胺、二苯胺的有機(jī)胺，其組成以載體重量計(jì)為過(guò)渡金屬 金屬重量計(jì)0.20～8.00％有機(jī)胺 按有機(jī)胺重量計(jì)1.00～25.00％。
2.按照權(quán)利要求1的脫硫劑，其特征在于還擔(dān)載有一種或多種選自堿金屬及堿土金屬化合物，其擔(dān)載重量按金屬氧化物計(jì)為載體重量的0.00～15.00％。
3.按照權(quán)利要求1的脫硫劑，其特征在于擔(dān)載有以載體重量計(jì)0.20～7.00％的過(guò)渡金屬、5.00～10.00wt％的堿及堿土金屬、2.00～10.00wt％的有機(jī)胺。
4.按照權(quán)利要求1的脫硫劑，其特征在于載體活性炭的比表面積1000m2/g，孔體積為150～600cm3/升脫硫劑。
5.按照權(quán)利要求1的脫硫劑，其特征在于活性物質(zhì)的加入采用分浸或共浸的方法。
6.按照權(quán)利要求1的脫硫劑，其特征在于浸漬時(shí)間為6～24小時(shí)，并在70～120℃的爐中干燥14～20小時(shí)，再于氮?dú)庵性?50～350℃下焙燒1～3小時(shí)。
7.按照權(quán)利要求1的脫硫劑，其特征在于該脫硫劑可用于H2S≤400μg/g，總有機(jī)硫(CH3SH+CH3SCH3+COS+C2S)≤120μg/g的石油化工原料氣和產(chǎn)品氣的脫硫精制，特別適合于煉油廠酸性水汽提所產(chǎn)氨的脫硫精制。
全文摘要
一種氣體精制用脫硫劑及其制備方法。現(xiàn)有的脫硫劑一般只能脫除硫化氫,而不能同時(shí)脫除氣體中存在的其他有機(jī)硫化物,而且其容硫的能力也較低。為了解決上述問(wèn)題,本發(fā)明脫硫劑以活性炭為載體,擔(dān)載一定量的過(guò)渡金屬和有機(jī)胺,使本發(fā)明的脫硫劑在脫除硫化氫的同時(shí),也能有效脫除有機(jī)硫。更為突出的是使其硫容量大幅度提高。
文檔編號(hào)B01D53/48GK1253847SQ9811446
公開(kāi)日2000年5月24日 申請(qǐng)日期1998年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月13日
發(fā)明者齊慧敏, 南宇廣 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石油化工總公司撫順石油化工研究院