專利名稱：適用于費(fèi)－托方法的催化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用所謂的費(fèi)-托合成制備烴的催化組合物；還涉及一種使用該催化組合物制備烴的催化方法。
更具體地說，本發(fā)明涉及一種利用費(fèi)-托合成生產(chǎn)烴的新催化組合物，該組合物含有鈷和助催化劑鉭，這一組合物是通過使上述元素的衍生物在有適當(dāng)載體存在的條件下反應(yīng)獲得的，在下面將詳細(xì)描述。
之所以選擇鈷作為催化相的主要組分，是由于與已知的以鐵為基的催化系統(tǒng)相比，它能形成高分子量的飽和直鏈烴，并使含氧的和烯烴化合物最小。
現(xiàn)有技術(shù)中提出了許多以鈷為基的催化劑，用于合成具有不同分布的烴產(chǎn)品。
自從Fischer最初在1932年所做的研究(H.H.Storch,N.Golumbic,R.B.Anderson,“The Fischer Tropsch and RelatedSynthesis”,John Wiley&son,Inc.,New york,1951)—其中開發(fā)了一種負(fù)載在硅藻土上的Co/ThO2/MgO系統(tǒng)-至今，申請了專利的以鈷為基的系統(tǒng)主要有如下這些負(fù)載在硅藻土上的Co/MgO/ThO2(1954,Reinpruessen A.G.)、負(fù)載在膨潤土上的Co/MgO(1958,M.W.Kellog)、Co/Th/Mg(1959,Rurchemie)、負(fù)載在硅膠上的Co/Th(1960,Esso Res.&ENG.)、Co/Mg/Zr/硅藻土(1968,SU-A-660 324,ZINST.)、Co/Ru/硅藻土(1976,US-A-4088671 GULF)、Co/Zr/SiO2(1980,GB-A-2073237,Shell)、負(fù)載在鈦上的Co/Ru(1988,US-A-4738948,Exxon)、負(fù)載在氧化鋁上的Co/Re/REO,K(1988,EP-A-313375,Statoil)、Co/Mo,W/K,Na/SiO2(1991,GB-A-2258414,IFP)、Co/Ru/Cu/K,Sr/SiO2(1993,EP-A-581619,IFP)。
描述在文獻(xiàn)中的以鈷為基的系統(tǒng)中，助催化劑的作用多種多樣，然而按助催化劑的功能可以細(xì)分為幾個(gè)組(B.Jager,R.Espinoza inCatalysis Today 23,1995,21-22)。
例如，如K、Na、Mg、Sr、Cu、Mo、W和第Ⅷ族金屬的助催化劑主要是提高活性。Ru、Zr、稀土氧化物(REO)、Ti主要是提高對高分子量烴的選擇性。Ru、REO、Re、Hf、Ce、U、Th有利于催化劑的再生。
在各種助催化劑中，釕是使用最廣泛的，可以單獨(dú)使用，也可以與其它元素一起使用。
合成烴催化系統(tǒng)的最近發(fā)展導(dǎo)致確認(rèn)了與鈷一起使用的各種助催化劑，來提高催化系統(tǒng)對反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化活性以及對高分子直鏈烴的選擇性。這些發(fā)展主要發(fā)生在最近的二十年。70年代的原油價(jià)格上漲刺激了對液體燃料和化學(xué)品生產(chǎn)方法的開發(fā)，其中包括通過費(fèi)-托合成將合成氣轉(zhuǎn)化為高分子量烴產(chǎn)品。
就費(fèi)-托合成而言，是指一氧化碳加氫生產(chǎn)主要為直鏈的高級烴和含氧分子。反應(yīng)是在有氫氣和一氧化碳混合物(所謂的合成氣)(可以有或沒有二氧化碳)存在的條件下，在低于350℃的溫度和1-100atm下進(jìn)行的。
描述在現(xiàn)有技術(shù)中的多種催化劑及其改進(jìn)和用氫還原一氧化碳的寬操作條件使得產(chǎn)品的選擇具有相當(dāng)大的彈性，包括從甲烷到重質(zhì)蠟，醇和烯烴是副產(chǎn)物。產(chǎn)品的分布可以已知的聚合動(dòng)力學(xué)生長機(jī)理來解釋，該機(jī)理是Anderson Shultz and Flory提出的(P.Biloen,W.M.H.Sachtler,Advance in Catalysis,Vol.30,pages 169-171,Academic Press,New York,1981；R.B.Anderson,Catalysis,Vol.Ⅳ,P.H.Emmett ed.,Renhold,New York,1956)。按照這種模型，限制產(chǎn)品的范圍使例如C5-C11餾分最少(汽油)，導(dǎo)致了對甲烷和C2-C4餾分的選擇性大于40％。此外，可以獲得低辛烷值的基本上為直鏈烴和烯烴的產(chǎn)品。改變費(fèi)-托聚合動(dòng)力學(xué)所賦予的性質(zhì)的唯一可能性是找到不遵循這一動(dòng)力學(xué)機(jī)理的催化系統(tǒng)。典型的例子是由mobil開發(fā)的系統(tǒng)，它緊密地結(jié)合了費(fèi)-托催化劑的性質(zhì)和沸石的形狀選擇性(US-A-4157338)。
對重質(zhì)液體和蠟(主要是烴，無硫)的選擇性最大的可能性提供了各種優(yōu)點(diǎn)。特別是可以使對甲烷和氣體餾分的選擇性最小。與從石油中獲得的中級柴油相比，這些烷烴的液-固餾分的后處理(例如加氫裂解、加氫異構(gòu)化)得到了高質(zhì)量的柴油(Ball J.,Gas.Matters,April 271989,pages 1-8)。在這種意義上講，以鈷為基的催化劑的典型特征是對高級烷烴具有高的選擇性，是明顯有利的。此外，與傳統(tǒng)的以鐵為基礎(chǔ)的催化劑相比，使用具有低水煤氣轉(zhuǎn)移活性(reduced water gasshift activity)的催化劑，如鈷為基的催化劑，意味著對CO2具有低的選擇性。
至于以鈷為基的催化劑的產(chǎn)率，在文獻(xiàn)中規(guī)定以C2+烴重量/催化劑重量/時(shí)間計(jì)，變動(dòng)很大，而且直接取決于操作溫度。然而，提高操作溫度對提高高質(zhì)量液體和固體烴的產(chǎn)率是無效的，這是因?yàn)闀?huì)引起對甲烷和輕質(zhì)氣體的選擇性的提高。從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)來看，使產(chǎn)率最大同時(shí)使甲烷的選擇性最低是很重要的。換句話說，使高質(zhì)量液體和固體烴(C9+,C22+)的選擇性最大是很重量的。
與這一重要目的相一致，需要一種結(jié)合高產(chǎn)率(C2+產(chǎn)率)和低甲烷選擇性(CH4選擇性)的催化劑。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了一種用于費(fèi)-托方法的催化組合物，對C2+具有高選擇性，同時(shí)甲烷具有低的選擇性。
因此，本發(fā)明涉及一種能使CO和H2混合物轉(zhuǎn)化成飽和直鏈烴的以鈷為基的催化組合物，所述CO和H2混合物即合成氣，具有或不具有N2和/或CO2和/或輕質(zhì)氣體(C1-C4)，所述飽和直鏈烴含有77％-88％重量的C5+和24-31％重量的C9+,C2+的產(chǎn)率為180-330g C2+/Kg催化劑/h，同時(shí)甲烷的選擇性低。
本發(fā)明的催化組合物基本上由惰性載體、1-50％，優(yōu)選5-35％重量的鈷和0.05-5％，優(yōu)選0.1-3％重量的鉭組成，余量為惰性載體，鈷和鉭以金屬形式或衍生物形式存在。
鈷和鉭的百分?jǐn)?shù)以金屬表示。
鈷和鉭可以金屬或衍生物形式存在，在后一情況下，氧化物是優(yōu)選的。
至于惰性載體，優(yōu)選選自至少一種以下元素的至少一種氧化物硅、鋁、鋅、鎂、鈦、鋯、釔、錫和相應(yīng)混合物。
可以使用的惰性載體與上述氧化物的晶體結(jié)構(gòu)無關(guān)。例如，可以使用任何相組成的氧化鋁，如η、γ、δ、θ、α氧化鋁以及其相應(yīng)混合物。
同樣，當(dāng)惰性載體基本上由TiO2組成時(shí)，可為金紅石和/或銳鈦礦。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，惰性載體選自氧化硅、γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、氧化鈦和相應(yīng)混合物，進(jìn)一步優(yōu)選氧化硅、γ-氧化鋁和相應(yīng)混合物。
本發(fā)明的進(jìn)一步的目的是涉及一種本發(fā)明催化組合物的制備方法，包括a)先在惰性載體，優(yōu)選為氧化硅和氧化鋁上沉積鈷鹽，優(yōu)選通過干浸；然后，煅燒得到催化前體；再任選地還原和鈍化煅燒的產(chǎn)物；b)在如此獲得的催化前體上沉積鉭的衍生物，優(yōu)選通過濕漬；然后，煅燒，再任選地還原和鈍化。
鈷和鉭可以通過本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的各種方法沉積，例如，離子交換、干浸、濕浸；沉淀和共沉淀，膠凝和機(jī)械混合。
然而，在沉積鈷時(shí)，干浸是優(yōu)選的。按照這種技術(shù)，要浸漬的材料與其體積大于或小于相當(dāng)于孔體積的溶液接觸。在步驟(a)中，優(yōu)選使用鈷鹽的水溶液。如鹵化物、硝酸鹽、草酸鹽、與乳酸和乳酸鹽形成的配合物、與酒石酸和酒石酸鹽形成的配合物、與乙酰丙酮化合物形成的配合物。在特別優(yōu)選的方案中，使用硝酸鈷。
另一方面，在沉積鉭時(shí)，可以利用任何浸漬技術(shù)，優(yōu)選濕浸。按照這一技術(shù)，已沉積了鈷的惰性載體完全被鉭衍生物的溶液覆蓋，優(yōu)選鉭的醇鹽，如乙醇鹽、丙醇鹽、異丙醇鹽、甲醇鹽。在優(yōu)選方案中，使用溶解在C1-C5醇中的乙醇鹽。
在第一階段可以部分或全部使用惰性載體。在后一種情況下，所有惰性載體在第一步中用于制備催化前體。在前一種情況下，惰性載體一部分用于第一步，另一部分用于第二步。
在優(yōu)選方案中，本發(fā)明方法包括包括上述步驟a)和b)，不經(jīng)還原和鈍化階段。
就煅燒而論，是在400℃-750℃下的加熱步驟，以除去揮發(fā)性物質(zhì)和將鈷和鉭的衍生物分解成氧化物。煅燒是在有氧氣、空氣或其它含氧氣體存在的條件下進(jìn)行的。
在該步驟之前，材料可以經(jīng)過干燥，通常是在80-120℃的溫度下減壓干燥，可以有或沒有惰性氣體存在。這一操作的目的是除去(或大量減少)可能的溶劑和水，溶劑和水是用于浸漬材料并均勻分散活性相。
關(guān)于還原，是用還原劑處理材料的步驟，還原劑優(yōu)選氫氣或含氫氣體。還原在250℃-500℃，優(yōu)選300-450℃的溫度下，在常壓至40巴的壓力下進(jìn)行0.5-24小時(shí)。
就鈍化而言，是用惰性氣體稀釋的氧氣處理處理材料，惰性氣體通常是氮?dú)?。溫度?yōu)選為10-80℃。作為例子氮?dú)夂?-2％的氧氣，其流量為2升/小時(shí)/g催化劑，在25℃下，鈍化步驟的時(shí)間為1-5小時(shí)。通過閱讀下面的實(shí)施例，制備上述催化組合物的操作詳情會(huì)更明了，但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明的催化組合物。
本發(fā)明的進(jìn)一步的目的涉及在有上述催化組合物存在的條件下，由合成氣(費(fèi)-托法)制備基本上為直鏈飽和烴的方法。
將合成氣轉(zhuǎn)化為烴是在壓力為1-100巴，優(yōu)選10-75巴，溫度通常為150-350℃，優(yōu)選170-300℃，進(jìn)一步優(yōu)選為200-240℃的條件下進(jìn)行。以小時(shí)計(jì)的體積流量通常為100-20000，優(yōu)選400-5000體積合成氣/體積催化劑/小時(shí)。合成氣中H2/CO比率通常為1∶2-5∶1，優(yōu)選為1.2∶1-2.5∶1，可以存在其它氣體，特別是CO2。
正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的，CO和H2混合物的制備可以從主要由甲烷組成的天然氣開始。氧化劑可以是氧氣或空氣。在后一種情況下，很明顯，合成氣混合物中存在大量的氮?dú)猓谫M(fèi)-托反應(yīng)之前，可以從CO/H2中除去或不除去氮?dú)狻Ｓ萌匀缓械獨(dú)獾幕旌衔镞M(jìn)行費(fèi)-托反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是明顯的。
催化劑可以細(xì)粉末形式(約10-700mm)或當(dāng)量直徑為0.7-10mm的顆粒使用，分別在液相(在操作條件下)和氣相，或氣相中進(jìn)行。液相可以由每分子中具有至少5個(gè)，優(yōu)選至少15碳原子的至少一種烴組成。在優(yōu)選方案中，液相基本上由相同的反應(yīng)產(chǎn)物組成。
作為例子，本發(fā)明催化劑可用于固定床反應(yīng)器，連續(xù)輸入CO和H2的混合物進(jìn)料，其操作條件如下-反應(yīng)溫度200-240℃-反應(yīng)壓力20巴-空速(GHSV): 500-1500-1-H2/CO混合物 2/1反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)到進(jìn)料中CO的轉(zhuǎn)化率高于45％(CO％轉(zhuǎn)化率)。
在這些條件下，對實(shí)施例1-11中使用不同載體制備的催化劑進(jìn)行評估。組成列于表1。
活性實(shí)驗(yàn)的結(jié)果列于表2-4。負(fù)載在SiO2上的催化劑比較例1比較催化劑A(Co/Ru/SiO2；14％Co,0.2％Ru)氧化硅載體(表面積為520m2/g，比孔體積為0.8m3/g，平均粒徑為0.5mm，比重為0.42g/ml)用pH=2.5的Co(NO3)2.6H2O)硝酸溶液干浸，其量使得Co相對于總重量的百分?jǐn)?shù)為14％。如此浸漬的氧化硅載體在120℃下干燥16小時(shí)，在400℃下在空氣中煅燒4小時(shí)，然后，在400℃下，在管式反應(yīng)器中，在空速(GHSV)為1000h-1的H2氣流中處理16小時(shí)。如此還原的樣品在常溫下，在1000h-1的空速下，在(1％)O2/(99％)N2中鈍化2小時(shí)。
將7.510-3M的Ru(NO3)3.xH2O)溶液添加到單金屬樣品中，溶液是按以下方法獲得的在pH=7.2下，以氫氧化物的形式沉積RuCl3.xH2O，然后除去氯化物，再溶解到濃硝酸中，并用CH3COCH3稀釋，比率為1∶250v/v。
釕的丙酮溶液被添加到樣品上，其量使得相對于總量Ru重量為0.2％。漿液攪拌2小時(shí)，然后，在＜10mmHg的真空和50℃下干燥。在350℃下煅燒4小時(shí)，接著進(jìn)行還原和鈍化，其方法與上面描述的類似。比較例2比較催化劑B(Co/Sc/SiO2；14％Co,0.2％Sc)為了制備催化劑B，將10-3M的Sc(NO3)2丙酮溶液添加到50g按實(shí)施例1制備的單金屬Co/SiO2催化劑上，其量使得Sc的最終重量數(shù)為0.2％。
如此獲得的分散液攪拌2小時(shí)，然后在50℃下真空干燥。樣品在350℃下在空氣中煅燒4小時(shí)，然后，在400℃下，在空速(GHSV)為1000h-1的H2氣流中還原16小時(shí)，在常溫下，在1000h-1的空速下，在(1％)O2/(99％)N2中鈍化2小時(shí)。實(shí)施例3催化劑C1(Co/Ta/SiO2；14％Co,0.5％Ta)將0.01M的Ta(EtO)5乙醇溶液添加到50g按實(shí)施例1制備的單金屬Co/SiO2催化劑上，其量使得Ta的最終重量百分?jǐn)?shù)為0.5％。
如此獲得的分散液攪拌2小時(shí)，然后在50℃下真空干燥。
樣品在350℃下在空氣中煅燒4小時(shí)，然后，在400℃下，在空速(GHSV)為1000h-1的H2氣流中還原16小時(shí)，在常溫下，在1000h-1的空速下，在(1％)O2/(99％)N2中鈍化2小時(shí)。實(shí)施例3b催化劑C2(Co/Ta/SiO2；14％Co,0.2％Ta)催化劑C2按類似于實(shí)施例3的方法制備。實(shí)施例4催化劑D(Co/Ta/SiO2；14％Co,0.5％Ta)氧化硅載體(表面積為520m2/g，比孔體積為0.8m3/g，平均粒徑為0.5mm，比重為0.42g/ml)用pH=2.5的Co(NO3)2.6H2O)硝酸溶液干浸，其量使得Co相對于總重量的百分?jǐn)?shù)為14％。如此浸漬的氧化硅載體在120℃下干燥16小時(shí)，在400℃下在空氣中煅燒4小時(shí)。將0.01M的Ta(EtO)5乙醇溶液添加到單金屬樣品Co/SiO2催化劑上，其量使得鉭的最終重量百分?jǐn)?shù)為0.5％。
如此獲得的分散液攪拌2小時(shí)，然后在50℃下真空干燥。
在空氣中在350℃下煅燒4小時(shí)。負(fù)載在TiO2上的催化劑比較例5比較催化劑E(Co/Ru/TiO2；12％Co,0.2％Ru)比較催化劑E的制備完全類似于實(shí)施例1中的催化劑A的制備方法，不同的是用TiO2代替SiO2。在這種情況下，TiO2的表面積為25m2/g，比孔體積為0.31cm3/g，金紅石的含量為81％。比較例6比較催化劑F(Co/Sc/TiO2；12％Co,0.5％Sc)催化劑F的按類似于催化劑B的制備方法制備。實(shí)施例7催化劑G(Co/Ta/TiO2；12％Co,0.5％Ta)按實(shí)施例4的方法制備催化劑G，載體基本上由氧化鈦組成。在這種情況下，TiO2的表面積為25m2/g，比孔體積為0.31cm3/g，金紅石的含量為81％。負(fù)載在SiO2-TiO2上的催化劑實(shí)施例8催化劑H(Co/Ta/[Si-Ti]；15％Co,0.5％Ta)將已在120℃下干燥了8小時(shí)的氧化硅載體(表面積為480m2/g，比孔體積為0.8m3/g，粒徑為75-150μm，比重為0.55g/ml，平均孔徑為35埃)在氮?dú)夥障路稚⒌綗o水正己烷中，6ml/gSiO2。向漿液中加入0.2M的Ti(i-PrO)4溶液，其量使得Ti為約7.0％；混合物攪拌16小時(shí)，然后在50℃和＜10mmHg的壓力下真空干燥。如此獲得的樣品在氮?dú)夥罩性?00℃下煅燒4小時(shí)，再在空氣中在600℃下煅燒4小時(shí)。
如此獲得的具有混合載體的催化劑H上7.1％的鈦，其中約25％為結(jié)晶形式(50％金紅石，50％的銳鈦礦)，其表面積為440m2/g，與實(shí)施例4中所描述的類似。負(fù)載在Al2O3上的催化劑實(shí)施例9催化劑I(Co/Ta/Al2O3；14％Co,0.5％Ta)催化劑I使用氧化鋁載體(結(jié)晶相為100％的γ-氧化鋁，表面積為175m2/g，比孔體積為0.5m3/g，平均孔徑為40埃，粒徑為20-150μm，比重為0.86g/ml)按類似于實(shí)施例4的方法制備。實(shí)施例10催化劑L(Co/Ta/Al2O3；12％Co,0.5％Ta)催化劑I使用氧化鋁載體(結(jié)晶相為50％的γ-氧化鋁和50％的δ-氧化鋁，表面積為137m2/g，比孔體積為0.46m3/g，平均孔徑為45埃，粒徑為20-120μm，比重為0.69g/ml)按類似于實(shí)施例4的方法制備。催化實(shí)驗(yàn)實(shí)施例11評估負(fù)載在氧化硅上的催化劑的催化活性催化劑(A、B、C、D相應(yīng)于實(shí)施例1-4)形成直徑為0.35-0.85mm的顆粒，再用與催化劑粒徑相同的惰性載體碳化硅稀釋，催化劑/惰性載體的體積比為1∶2。如此稀釋的催化劑加載到管式反應(yīng)器中，在350-400℃的溫度和1巴的壓力下，在氫氣(2000Nl/h.l催化劑)和氮?dú)?1000Nl/h.l催化劑)流中活化16小時(shí)。然后，溫度降低到180℃，氫敢和氮?dú)饬髁糠謩e調(diào)節(jié)到(333-1000Nl/h.l催化劑)和氮?dú)?5000-1500Nl/h.l催化劑)，系統(tǒng)加壓到20巴，然后引入一氧化碳(116.5-500Nl/h.l催化劑)使H2/CO體積比為2。
在反應(yīng)的起始階段，按以下過程使氮?dú)饬髁恐饾u下降，最完全取消(實(shí)驗(yàn)中下限流量為GHSV=500h-1，上限流量為GHSV=1500h-1。)時(shí)間 H2流量 CO流量 N2流量(hrs)(Nl/h.l催化劑) (Nl/h.l催化劑) (Nl/h.l催化劑)0333-1000166.5-5005000-150001333-1000166.5-5003750-112502333-1000166.5-5002500-75003333-1000166.5-5001250-37504333-1000166.5-5000在起始階段結(jié)束時(shí)，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度使相應(yīng)于進(jìn)料體積的一氧化碳轉(zhuǎn)化率(CO轉(zhuǎn)化率)在至少48小時(shí)內(nèi)小于20％，然后逐漸升高溫度直到CO轉(zhuǎn)化率最小達(dá)到45％，但反應(yīng)溫度不超過240℃，以使產(chǎn)生甲烷以及輕餾分(C2-C4)最少。
如表2所示，為了使CO轉(zhuǎn)化率高于45％，對于比較催化劑A，必須提高反應(yīng)溫度(從200℃提高到240℃)，同時(shí)提高H2-CO的體積流量(從500h-1提高到1500h-1)。結(jié)果是有利于甲烷的選擇性(從7.8％升高到29.7％)，以相對于產(chǎn)物中總碳量的百分?jǐn)?shù)表示(C％)，不利于高級烴的選擇性(C22+從15.4％到3.2％,C9+從66.9％到48.8％)，以相對于生產(chǎn)的所有碳餾分總重量的百分?jǐn)?shù)表示(重量％)。
對于以鈧作為助催化劑的催化劑B，總體積流量為1500h-1，反應(yīng)溫度為218℃，多于兩個(gè)碳原子的烴(C2+)的小時(shí)重量產(chǎn)率為273g/kg/h，對C22+的選擇性為14.2％。從整體上看，催化劑B的催化性能高于催化劑A。
本發(fā)明的含鉭催化劑C1、C2和D進(jìn)行類似的催化實(shí)驗(yàn)。如表2所示，對于按與催化劑A和B相同方法制備的催化劑C1和C2，總體積流量(GHSV)為1500h-1，反應(yīng)溫度為220℃,CO轉(zhuǎn)化率分別為60.3％和69.3％,C2+產(chǎn)率大于315gC2+/kg催化劑/h，甲烷選擇性低于10％,C22+高級烴的選擇性為約24％,C9+烴的選擇性為在65.6％至71.3％之間，C5+烴的選擇性大于81％。
與比較催化劑A和B相比，性能更好，特別是具有高產(chǎn)率，對高級烴的選擇性高，對甲烷和輕質(zhì)氣體餾分(C2-C4)的選擇性低。對于按實(shí)施例4的方法合成的催化劑D，與比較催化劑相比，Co/Ta系統(tǒng)的催化性能得到了進(jìn)一步改進(jìn)CO轉(zhuǎn)化率分別為71.0％,C2+產(chǎn)率為330gC2+/kg催化劑/h，甲烷選擇性為8.4％,C22+高級烴的選擇性為29.1％,C9+烴的選擇性為78.4％,C5+烴的選擇性大于83.5％。實(shí)施例12評估負(fù)載在氧化鈦上的催化劑的催化活性如表3所示，在這里，比較含有助催化劑釕(催化劑E)或鈧(催化劑F)的參考催化劑與未經(jīng)中間還原和鈍化的催化劑(實(shí)施例3)，可以看出，提高了CO轉(zhuǎn)化率、總烴產(chǎn)率和高級烴的選擇性，同時(shí)維持了甲烷的低選擇性(CO轉(zhuǎn)化率=70.0％,C2+產(chǎn)率=172g/kg催化劑/h,C22+=32.9％,CH4=7.6％)。實(shí)施例13評估負(fù)載在氧化硅/氧化鈦和氧化鋁上的催化劑的催化活性在209-218℃的反應(yīng)溫度和1500h-1的總體積流量下，負(fù)載在其它材料上如具有不同相組成的混合載體氧化硅-氧化鈦和氧化鋁上的Co/Ta催化組合物表現(xiàn)出令人感興趣的催化性能。
如表4所示，轉(zhuǎn)化率高于57％(CO轉(zhuǎn)化率=65.8～57.1％),C2+產(chǎn)率高于180g/kg/h(C2+產(chǎn)率183.1～260.1g/kg/h),C22+選擇性高于23％(C22+選擇性23.2～28.3)。
表5說明了使用氮?dú)庀♂尩暮铣蓺獾目赡苄浴?br> 表1實(shí)施例 催化劑 ％Co ％XX 載體比較1A140.2RuSiO2比較2B140.2ScSiO23C1 140.5TaSiO23b C2 140.2TaSiO24D140.5TaSiO2比較5E120.2RuTiO2比較6F120.2ScTiO27G120.5TaTiO28H120.5TaSiO2-TiO29I140.5Taγ-Al2O310 L120.5Taγ,δ-Al2O3
表2實(shí)施例11負(fù)載在氧化硅上催化劑催化劑 A A A B反應(yīng)溫度(℃)200220 240218GHSV h-15001,000 1,500 1,500CO轉(zhuǎn)化率(％)48.5 51.347.1 57.6C2+產(chǎn)率(g/kg/h)81.4 149 183.5 272.6CH4(C％) 7.818.829.7 10.3CO2(C％) 0.31.8 2.20.1C1-C4(wt％) 13.5 32.749 17.3C22+(wt％) 15.4 14.13.214.2C9+(wt％) 66.9 64.148.8 -C5+(wt％) 86.5 67.351 82.8
表2(續(xù))實(shí)施例11負(fù)載在氧化硅上催化劑催化劑 C1 C2 D反應(yīng)溫度(℃)212 222 220GHSV h-11,500 1,500 1,500CO轉(zhuǎn)化率(％)60.369.371C2+產(chǎn)率(g/kg/h)315.3 326.2 330.1CH4(C％) 7.1 9.5 8.4CO2(C％) 0.9 0.5 0.6C1-C4(wt％) 15.919 16.5C22+(wt％) 23.924.729.1C9+(wt％) 65.671.378.4C5+(wt％) 84.181.183.5
表3實(shí)施例12負(fù)載在氧化鈦上催化劑催化劑E FG反應(yīng)溫度(℃) 228 228 214GHSV h-11,500 1,500 1,500CO轉(zhuǎn)化率(％) 54.3 61.6 70C2+產(chǎn)率(g/kg/h) 144.6 152.3 171.7CH4(C％) 7.6 13.3 7.6CO2(C％) 0.1 0.1 0.1C1-C4(wt％) 12.6 1912.1C22+(wt％)21.9 17.6 32.9C5+(wt％) 87.4 8187.9
表4負(fù)載在氧化鈦上催化劑實(shí)施例13負(fù)載在Si-Ti和氧化鋁上催化劑催化劑 H I L反應(yīng)溫度(℃) 209 214218GHSV h-11,500 1,500 1,500CO轉(zhuǎn)化率(％) 65.859 57.1C2+產(chǎn)率(g/kg/h) 260.1 183.1 196.2CH4(C％) 10.59.88.5CO2(C％) 0.4 0.50.5C1-C4(wt％) 19.422.4 17.6C22+(wt％) 23.228.3 24.8C9+(wt％) 68.265.5 70.4C5+(wt％) 80.677.6 82.4
表5有氮?dú)獯嬖跁r(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果催化劑I I反應(yīng)溫度(℃) 226 235GHSV h-11,500 1,500含量&N220.6 20.6CO轉(zhuǎn)化率(％) 4465.4C2+產(chǎn)率(g/kg/h) 120.4 173.5CH4(C％) 1513.4CO2(C％) 0.4 0.9C1-C4(wt％) 2728C22+(wt％)28.2 21.4C9+(wt％) 59.1 62.6C5+(wt％) 737權(quán)利要求
1．一種催化組合物，基本上由惰性載體、1-50％重量的鈷和0.05-5％重量的鉭組成，余量為惰性載體；鈷和鉭以金屬形式或衍生物形式存在。
2．權(quán)利要求1的催化組合物，其特征在于鈷的量為5-35％重量，鉭為0.1-3％重量。
3．權(quán)利要求1的催化組合物，其特征在于惰性載體選自至少一種以下元素的至少一種氧化物硅、鋁、鋅、鎂、鈦、鋯、釔、錫和相應(yīng)混合物。
4．權(quán)利要求1的催化組合物，其特征在于惰性載體選自氧化硅、γ-氧化鋁、γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、氧化鈦以及其相應(yīng)混合物。
5．權(quán)利要求4的催化組合物，其特征在于惰性載體選自氧化硅、γ-氧化鋁以及其相應(yīng)混合物。
6．一種制備權(quán)利要求1的催化組合物的方法，包括a)先在惰性載體，優(yōu)選為氧化硅和氧化鋁上沉積鈷鹽；然后，煅燒得到催化前體；再任選地還原和鈍化煅燒的產(chǎn)物；b)在如此獲得的催化前體上沉積鉭的衍生物；然后，煅燒，再任選地還原和鈍化。
7．權(quán)利要求6的方法，其特征在于鈷是通過干浸技術(shù)沉積在惰性載體上的。
8．權(quán)利要求6的方法，其特征在于鉭是通過濕浸技術(shù)沉積的。
9．一種從基本上由CO和H2組成的—可能由氮?dú)庀♂尩摹铣蓺夂铣苫旧蠟橹辨滐枱N的方法，包括使這一混合物在1-100巴的壓力和150℃-350℃的溫度下，在權(quán)利要求1的催化劑存在，合成氣中H2/CO的摩爾比率為1∶2-5∶1的條件下反應(yīng)。
10．權(quán)利要求9的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為170℃-300℃，壓力為10-75巴，合成氣中H2/CO的摩爾比率為1.2∶1-2.5∶1。
11．權(quán)利要求10的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為200℃-240℃。
全文摘要
一種用于費(fèi)－托過程的催化組合物,基本上由惰性載體、1—50%,優(yōu)選為5—35%重量的鈷和0.05—5%,優(yōu)選為0.1—3%重量的鉭組成。
文檔編號B01J23/75GK1230902SQ98800932
公開日1999年10月6日 申請日期1998年6月26日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月3日
發(fā)明者R·茨納羅, A·古索, P·朔密特, M·羅伊 申請人:阿吉佩羅里股份公司, 艾尼股份公司, 法國石油研究所