專利名稱：氯化鎂－醇加合物、其制備方法以及從中獲得的催化劑組分的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有特殊物化性能特征的氯化鎂-醇加合物。本發(fā)明的加合物是作為烯烴聚合時(shí)特別有用的催化劑組分的前體。
MgCl2·醇加合物及其在制備烯烴聚合時(shí)的催化劑組分中的用途在本領(lǐng)域中是公知的。
J.C.J.Bart和W.Roovers(Joumal of Material Science,30(1995),第2809-2820頁(yè))描述了許多MgCl2·nEtOH加合物的制備方法(n為1.4-6)，及其通過(guò)X-射線粉末衍射的鑒定。根據(jù)X-射線衍射圖案鑒定了一系列據(jù)說(shuō)是新的加合物(n=6、4.5、4、3.33、2.5、1.67、1.50和1.25)。根據(jù)該文獻(xiàn)作者，通過(guò)熱去溶劑化作用可使MgCl2·醇加合物通過(guò)從加合物中消去醇分子來(lái)轉(zhuǎn)化為活性聚合催化劑載體。在該文章的表Ⅲ中，參考晶面間距報(bào)道了上述新的加合物的特征衍射譜線。為方便起見(jiàn)，以下報(bào)道了參考2θ衍射角的相同衍射譜線，2θ衍射角的范圍局限于5°-15°(相對(duì)最強(qiáng)的衍射譜線的相對(duì)強(qiáng)度I/I0報(bào)道于括號(hào)中)。對(duì)于n=1.25:2θ=7.6°(100),12.28°(25),14.9°(8)；對(duì)于n=1.5:2θ=8.44°(100),11.95°(48),14.2°(46)；對(duì)于n=1.67:2θ=6.1°(9),6.68°(100),8.95°(50),9.88°(33),11.8°(8),12.28°(33),14.5°(13),14.75°(4)；對(duì)于n=2.5:2θ=6.3°(27),9.4°(100),9.93°(70),11.7°(11),12.35°(6),14.9°(6)；對(duì)于n=3.33:2θ=9.14°(15),9.44°(100),11.88°(15),12.9°(27)；對(duì)于n=4:2θ=8.7°(49),10.1°(73),10.49°(100),11.8°(58)；對(duì)于n=4.5:2θ=9.65°(100),11.4°(10),12.5°(24),12.94°(32),14.25°(20),14.95°(6)；對(duì)于n=6:2θ=8.94°(100),13.13°(3)。也報(bào)道一種MgCl2·2EtOH·0.5H2O加合物，其衍射譜線在以下有關(guān)的范圍內(nèi)2θ=7.9°(35),8.5°(＞100),9.7°(26),11.32°(100),12.59°(11),13.46°(12)。
美國(guó)專利第4,399,054號(hào)描述了通過(guò)使MgCl2·nEtOH加合物與鹵化的過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)所獲得的用于烯烴聚合的催化劑組分。通過(guò)將熔融的加合物乳化于一種不溶混的分散介質(zhì)中，并使乳化液在冷卻流體中驟冷以收集球形顆粒的加合物來(lái)制備所述加合物。該專利沒(méi)有報(bào)道此加合物的X-射線特征。
美國(guó)專利第4,421,674號(hào)描述了用于制備烯烴聚合的催化劑組分的方法，它包括通過(guò)以下步驟制備MgCl2·EtOH加合物(a)在乙醇中制備MgCl2溶液；(b)將該溶液噴霧干燥以收集球形的加合物顆粒，所述加合物具有1.5-20％(重量)的殘余醇式羥基含量，其X-射線譜特征為最大峰在2.56(即2θ=35°)處，實(shí)際上不存在晶狀無(wú)水MgCl2的特征，在大約10.8處(即2θ=8.15°處)出現(xiàn)一個(gè)新的最大峰；該專利同時(shí)也報(bào)道較弱的峰在大約9.16(即2θ=9.65°)和6.73(即2θ=13.15°)處。
EP-A-700936描述了用于制備烯烴聚合的固體催化劑組分的方法，它包括通過(guò)以下步驟制備MgCl2·EtOH加合物(A)制備具有式MgCl2·mROH的混合物，式中R為具有1-10個(gè)碳原子的烷基，m=3.0-6.0；(B)將所述混合物噴霧冷卻以獲得與原料混合物具有相同組成的固體加合物；(C)將醇部分從上述獲得的固體加合物中部分除去以得到每摩爾MgCl2含有0.4-2.8摩爾醇的加合物。在(C)中所獲得的加合物其X-射線衍射譜特征與在(B)所獲得的加合物的衍射譜相比，在2θ=7-8°的衍射角度中并不出現(xiàn)新的峰，或者即使出現(xiàn)該峰，新的峰的強(qiáng)度也不大于在(C)中獲得加合物在衍射譜的2θ=8.5-9°的衍射角的最高峰的強(qiáng)度的2倍。所述歐洲專利申請(qǐng)的圖2示意了在(B)中所制備的加合物的典型X-射線衍射譜。其最高峰在2θ=8.8°處出現(xiàn)；兩個(gè)較弱強(qiáng)度的峰分別在2θ=9.5-10°和2θ=13°處出現(xiàn)。圖3示意了在(C)中所制備的加合物的典型X-射線衍射譜。其最高峰在2θ=8.8°處出現(xiàn)；其它峰在2θ=6.0-6.5°、2θ=9.5-10°和2θ=11-11.5°處出現(xiàn)。圖4示意了在(C)中所制備的對(duì)比加合物的典型X-射線衍射譜。其最高峰在2θ=7.6°處出現(xiàn)；其它峰在2θ=8.8°、2θ=9.5-10°和2θ=11-11.5°和2θ=12-12.5°處出現(xiàn)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種新型的MgCl2·醇加合物，它是通過(guò)特定的X-射線衍射譜來(lái)表征，而非由先有技術(shù)的加合物所顯示，和/或由加合物的示差掃描量熱法(DSC)分布圖所顯示的特定結(jié)晶度來(lái)表征。此外，本發(fā)明的特定MgCl2·醇加合物可以通過(guò)其在熔融態(tài)時(shí)的粘度值來(lái)表征，對(duì)于一給定的醇含量，該粘度值大于先有技術(shù)相應(yīng)加合物的粘度值。除了醇以外，在根據(jù)本發(fā)明的加合物中也可以存在少量的水。
本發(fā)明的加合物通過(guò)與過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)，可以用來(lái)制備烯烴聚合的催化劑組分。從本發(fā)明的加合物中所獲得的催化劑組分能夠給出用于烯烴聚合的催化劑，與從先有技術(shù)的加合物中制備的催化劑相比，其特征在于增強(qiáng)的活性和立體定向性。同時(shí)改進(jìn)了所獲得的聚合物的形態(tài)性能(特別是當(dāng)使用球形的加合物時(shí))。
因此本發(fā)明涉及MgCl2·mROH·nH2O加合物，式中R為C1-C10烷基，2≤m≤4.2,0≤n≤0.7，其X-射線衍射譜特征在于在2θ衍射角在5°-15°的范圍內(nèi)，三條主要的衍射譜線出現(xiàn)于衍射角2θ為8.8±0.2°、9.4±0.2°和9.8±0.2°處，最強(qiáng)的衍射譜線在2θ=8.8±0.2°處，其它兩條衍射譜線的強(qiáng)度至少是最強(qiáng)衍射譜線強(qiáng)度的0.2倍。
上述的衍射圖案是獨(dú)特的，并且從未在先有技術(shù)中描述過(guò)。事實(shí)上在Bart等人所報(bào)道的光譜中沒(méi)有一個(gè)對(duì)應(yīng)于表征本發(fā)明加合物的光譜；對(duì)公開(kāi)于EP-A-700936中的加合物也一樣。對(duì)述于美國(guó)專利第4,399,054號(hào)中的加合物，申請(qǐng)人根據(jù)在其中所述方法重復(fù)制備所述加合物。所得加合物的X-射線衍射譜表明，在2θ衍射角為5°-15°的范圍內(nèi)，存在以下主要的峰(相對(duì)強(qiáng)度I/I0，相對(duì)于最強(qiáng)衍射譜線，在括號(hào)內(nèi))2θ=8.84°(79)、2θ=9.2°(100)、2θ=9.43°(68)、2θ=9.82°(19)。與本發(fā)明加合物(特別是其特征為最強(qiáng)衍射譜線出現(xiàn)于2θ=8.8±0.2°處)相反，美國(guó)專利第4,399,054號(hào)的加合物的特征為最強(qiáng)衍射譜線出現(xiàn)于2θ=9.2°處。
優(yōu)選R為C1-C4烷基，更優(yōu)選為乙基，m為2.2-3.8，更優(yōu)選為2.5-3.5,n為0.01-0.6，更優(yōu)選為0.001-0.4。參照用作內(nèi)標(biāo)物的硅的主要衍射譜線，使用在下文中所述的設(shè)備和工藝來(lái)確定X-射線衍射譜。
本發(fā)明優(yōu)選的加合物在X-射線衍射譜的表征中，其在2θ=9.4°±0.2°和9.8°±0.2°處的衍射譜線強(qiáng)度至少為在2θ=8.8°±0.2°處最強(qiáng)衍射譜線強(qiáng)度的0.4倍，優(yōu)選至少為0.5倍。
作為另外一個(gè)選擇，或除了X-射線譜外，本發(fā)明的加合物還可通過(guò)示差掃描量熱法(DSC)分布圖來(lái)表征，其中在低于90℃的溫度下沒(méi)有峰出現(xiàn)，或者即使在低于所述溫度下出現(xiàn)峰，與所述峰有關(guān)的熔化熱函也小于總?cè)刍療岷?0％。
使用在下文中所述的設(shè)備和工藝來(lái)進(jìn)行DSC分析。
當(dāng)R為乙基，m為2.5-3.5和n為0-0.4時(shí)，與在低于90℃的溫度下可能出現(xiàn)的峰有關(guān)的熔化熱函小于總?cè)刍療岷?0％。在所述情形中，加合物還由最大峰出現(xiàn)在95-115℃的溫度處這個(gè)事實(shí)來(lái)表征。
特別優(yōu)選的是式(Ⅰ)的加合物MgCl2·mEtOH·nH2O (Ⅰ)其中，m為2.2-3.8，而n為0.01-0.6，同時(shí)具有上述X-射線譜和上述DSC特征。這種類型的加合物可以進(jìn)一步通過(guò)其在熔融態(tài)時(shí)的粘度來(lái)表征。實(shí)際上我們意外地發(fā)現(xiàn)，具有上述特征的加合物也可以通過(guò)其粘度值來(lái)表征，對(duì)于一給定的醇含量，該粘度值大于先有技術(shù)相應(yīng)加合物的粘度值。特別是在粘度-EtOH摩爾含量的圖中，加合物(Ⅰ)在115℃時(shí)的粘度值(以泊表示)在通過(guò)粘度/EtOH摩爾含量分別為2.43/2.38和1.26/3.31的點(diǎn)的直線的上方；加合物(Ⅰ)在120℃時(shí)的粘度值在由粘度/EtOH摩爾含量值為1.71/2.38和0.9/3.31的點(diǎn)所定義的直線的上方；加合物(Ⅰ)在125℃時(shí)的粘度值在通過(guò)由粘度/EtOH摩爾含量值分別為1.2/2.38和0.63/3.31所定義的點(diǎn)的直線的上方。
可以采用在先有技術(shù)中沒(méi)有公開(kāi)的各種新方法來(lái)制備本發(fā)明的加合物，這些新方法的特征在于在MgCl2、醇和任選的水之間通過(guò)特定的反應(yīng)形式來(lái)進(jìn)行。
根據(jù)這些方法中的一個(gè)，通過(guò)將氯化鎂的顆粒分散于與熔融加合物不溶混的并呈化學(xué)惰性的惰性液體中，在等于或高于MgCl2·醇加合物的熔點(diǎn)的溫度下加熱該體系，然后加入所需量的氣相的醇來(lái)制備MgCl2·pROH·qH2O加合物(式中R為C1-C10烷基，1≤p≤6,0≤n≤1)。將溫度保持在使加合物完全熔化時(shí)的值。
然后將熔融的加合物乳化于與之不溶混的并呈化學(xué)惰性的液體介質(zhì)中，再通過(guò)使該加合物與惰性冷卻液接觸驟冷，來(lái)藉此獲得加合物的固化。
MgCl2分散于其中的液體可以是任何與熔融加合物不溶混的并呈化學(xué)惰性的液體。例如，除硅油外可用脂族、芳族或環(huán)脂族烴。例如凡士林油的脂族烴是特別優(yōu)選的。在MgCl2顆粒分散于惰性液體中后，將該混合物加熱至優(yōu)選高于125℃的溫度，更優(yōu)選加熱至高于150℃的溫度。在等于或低于該混合物溫度的溫度下可方便地加入已汽化的醇。采用上述特定方法可獲得的特別優(yōu)選的產(chǎn)物是式MgCl2·mROH·nH2O的加合物(式中R為C1-C10烷基，2≤m≤4.2,0≤n≤0.7)，并由特定的X-射線衍射譜所表征。
根據(jù)另一方法，通過(guò)在沒(méi)有惰性液體分散劑的情況下，使MgCl2與醇接觸，在MgCl2·醇加合物的熔點(diǎn)或高于熔點(diǎn)下加熱該體系，并維持所述條件以獲得完全熔化的加合物來(lái)制備本發(fā)明的加合物。然后將所述熔融的加合物乳化于與之不溶混的并呈化學(xué)惰性的液體介質(zhì)中，最后通過(guò)使加合物與一種惰性冷卻液接觸進(jìn)行驟冷，藉此獲得加合物的固化。特別優(yōu)選使加合物在攪拌條件下，在等于或高于其熔點(diǎn)的溫度下維持等于或大于10小時(shí)，優(yōu)選10-150小時(shí)，更優(yōu)選20-100小時(shí)的一段時(shí)間?；蛘?，為了獲得加合物的固化，可進(jìn)行所述熔融加合物的噴霧冷卻過(guò)程。
從通過(guò)上述方法獲得的加合物中所得到的催化劑組分顯示，它比通過(guò)相同的制備方法但沒(méi)有在所述條件下維持一段所需的時(shí)間所獲得的加合物來(lái)制備的催化劑組分具有更多改進(jìn)了的性能。
制備MgCl2·pROH·qH2O加合物(式中R為C1-C10烷基，2≤p≤6,0≤n≤1)的另一種方法包括使MgCl2固體顆粒與汽化了的醇在包括一個(gè)壓實(shí)(densified)區(qū)(其中顆粒在重力作用下以壓實(shí)的形式流動(dòng))和一個(gè)快速流化區(qū)(其中顆粒在快速流化條件下流動(dòng))的環(huán)形反應(yīng)器中反應(yīng)。正如我們所知道的，當(dāng)流化氣體的速度大于輸送速度時(shí)便獲得了快速流化狀態(tài)，并且其特征在于對(duì)相同流速和密度的流化氣體而言，其沿著輸送方向上的壓力梯度是所注入的固體量的單調(diào)函數(shù)。術(shù)語(yǔ)“輸送速度”和快速流化狀態(tài)在本領(lǐng)域中是眾所周知的，對(duì)于其定義，例如參見(jiàn)“D.Geldart，氣體流化技術(shù)，第155頁(yè)等，J.Wiley& Sons Ltd.,1986年”。其中顆粒在重力作用下以壓實(shí)形式流動(dòng)的第二聚合區(qū)中，固體達(dá)到較高的接近加合物堆積密度的密度值(固體密度=kg固體顆粒/m3反應(yīng)器所占的體積)；沿流動(dòng)方向的壓力可因此而得到正性增加，使得可以不用借助于特定的機(jī)械裝置而將固體顆粒重新導(dǎo)入快速流化區(qū)中。通過(guò)這種方式建立起一個(gè)“環(huán)形”循環(huán)(定義為反應(yīng)器的兩個(gè)區(qū)之間的壓力平衡)。
上述方法特別適合于制備MgCl2·mROH·nH2O加合物(式中R為C1-C10烷基，2≤m≤4.2,0≤n≤0.7)，由特定的X-射線衍射譜所表征，在大氣壓力操作時(shí)，使所形成的加合物的蒸汽壓保持在30mmHg以下的各種條件下，在環(huán)形反應(yīng)器中進(jìn)行MgCl2顆粒與汽化了的醇的反應(yīng)。優(yōu)選所述加合物的蒸汽壓保持在25mmHg以下，更優(yōu)選為10-20mmHg。優(yōu)選氯化鎂與醇的反應(yīng)在環(huán)形反應(yīng)器中進(jìn)行，其中通過(guò)一種惰性氣流如氮?dú)饬鱽?lái)獲得快速流化。所形成的加合物的顆粒優(yōu)選從壓實(shí)區(qū)中排出。如上所述，氯化鎂與醇之間的反應(yīng)必須在使得反應(yīng)基本上得到控制的各種條件下進(jìn)行以避免如加合物熔化或其大量脫醇的各種問(wèn)題。因此必須小心控制反應(yīng)器內(nèi)，特別是汽化的醇進(jìn)料的區(qū)域內(nèi)的溫度以使加合物的蒸汽壓保持在上述極限內(nèi)。由于反應(yīng)是強(qiáng)烈放熱的，因而對(duì)溫度的控制顯得更為重要。因此優(yōu)選在使得熱交換達(dá)到最大程度的各種條件下進(jìn)行操作。出于同樣的原因必須對(duì)醇的進(jìn)料加以控制以使醇能有效地分散于反應(yīng)器中，從而避免所謂的熱點(diǎn)的形成。醇的進(jìn)料可以用例如注射管嘴(優(yōu)選位于環(huán)形反應(yīng)器的快速流化區(qū))來(lái)進(jìn)行。根據(jù)另一種方法，可將醇在壓實(shí)區(qū)之后及快速流化區(qū)之前的一個(gè)區(qū)域中送入環(huán)形反應(yīng)器中，該區(qū)域裝有離心混合機(jī)(Loedige型)以將固體顆粒導(dǎo)向反應(yīng)器壁并形成一個(gè)優(yōu)選將醇送入其中的氣蝕(cavitated)區(qū)。當(dāng)在大氣壓力下操作時(shí)，應(yīng)優(yōu)選將與醇進(jìn)料區(qū)一致的反應(yīng)器溫度保持在40-50℃。
然后可以使從環(huán)形反應(yīng)器中排出的加合物的顆粒進(jìn)行一個(gè)可賦予其球形形態(tài)的處理。特別是該處理包括使加合物加熱至等于或大于加合物熔點(diǎn)的溫度直至使加合物完全熔化，所述處理是在存在或不存在惰性液體分散劑的情況下進(jìn)行的，然后使熔融的加合物乳化于與之不溶混并呈化學(xué)惰性的液體介質(zhì)中，最后用一種惰性的冷卻液使熔融的加合物驟冷藉此獲得球形加合物的固化?；蛘?，為了獲得球形加合物的固化，可根據(jù)已知的各種技術(shù)使熔融的加合物進(jìn)行噴霧冷卻過(guò)程。
特別優(yōu)選的處理是包括在一種惰性分散劑如凡士林油的存在下使加合物熔化，然后乳化，最后使所述熔融的加合物驟冷的處理。
熔融加合物乳化于其中的液體優(yōu)選為一種烴液體如凡士林油。用來(lái)使乳狀液驟冷的液體與熔融加合物乳化于其中的液體可以相同，也可以不同。優(yōu)選是一種脂族烴，更優(yōu)選是一種輕質(zhì)脂族烴如戊烷、己烷、庚烷等。
具有球形形態(tài)的固體加合物非常適用于制備用于烯烴聚合，特別是用于氣相聚合過(guò)程的球形催化劑組分。
用于烯烴聚合的催化劑組分含有一種元素周期表Ⅳ-Ⅵ族之一的、負(fù)載于本發(fā)明加合物上的過(guò)渡金屬化合物。
適宜于制備所述催化劑組分的方法包括本發(fā)明加合物與過(guò)渡金屬化合物之間的反應(yīng)。在過(guò)渡金屬化合物當(dāng)中特別優(yōu)選的是式Ti(OR)nXy-n的鈦化合物，式中n為0-y,y為鈦的化合價(jià)，X為鹵素，R為具有1-8個(gè)碳原子的烷基或COR基團(tuán)。其中特別優(yōu)選的是具有至少一個(gè)Ti-鹵素鍵如四鹵化鈦或鹵代醇化鈦的鈦化合物。具體優(yōu)選的鈦化合物是TiCl3、TiCl4、Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OBu)3Cl。優(yōu)選通過(guò)將加合物懸浮于冷的TiCl4(通常為0EC)中，然后將如此獲得的混合物加熱至80-130EC并在該溫度下保持0.5-2小時(shí)來(lái)進(jìn)行反應(yīng)。其后將過(guò)量的TiCl4除去并回收固體組分。用TiCl4實(shí)施的處理可以進(jìn)行一次或多次。
特別是當(dāng)在制備用于烯烴聚合的立體有擇催化劑時(shí)，過(guò)渡金屬化合物與加合物之間的反應(yīng)也可以在電子給體化合物(內(nèi)給體)的存在下進(jìn)行。所述電子給體化合物可以選自酯、醚、胺、硅烷和酮。特別優(yōu)選一元羧酸或多元羧酸(polycarboxylic acid)的烷基和芳基酯，如苯甲酸酯、苯二甲酸酯和丙二酸酯。這類酯的具體實(shí)例為正-丁基鄰苯二甲酸酯、二-異丁基鄰苯二甲酸酯、二-正-辛基鄰苯二甲酸酯、乙基-苯甲酸酯和對(duì)-乙氧基乙基-苯甲酸酯。此外，也可以使用的是下式的1,3-二醚
式中，RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ、RⅤ和RⅥ彼此相同或不同，為氫或具有1-18個(gè)碳原子的烴基，RⅦ和RⅧ彼此相同或不同，除了不能為氫外，它們具有與RⅠ-RⅥ相同的意義；一個(gè)或多個(gè)RⅠ-RⅧ基團(tuán)可以相連形成環(huán)。特別優(yōu)選其中RⅦ和RⅧ選自C1-C4烷基的1,3-二醚。
通常電子給體化合物與鎂的摩爾比為1∶4-1∶20。優(yōu)選固體催化劑組分顆?；旧暇哂星蛐涡螒B(tài)，且其平均直徑為5-150μm。術(shù)語(yǔ)“基本上具有球形形態(tài)”指的是在大小軸之間的那些顆粒具有等于或小于1.5，優(yōu)選小于1.3的比例。
在與過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)之前，也可以使本發(fā)明的加合物進(jìn)行旨在降低醇含量和增加加合物本身孔隙度的脫醇處理?？筛鶕?jù)例如述于EP-A-395083中的已知工藝進(jìn)行脫醇。根據(jù)脫醇處理程度的高低可獲得醇含量通常為0.1-2.6摩爾醇/摩爾MgCl2的部分脫醇的加合物。脫醇處理后，為了獲得固體催化劑組分，可根據(jù)上述各種技術(shù)使加合物與過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的固體催化劑組分具有的表面積(通過(guò)B.E.T法)通常為10-500m2/g，優(yōu)選為20-350m2/g，總的孔隙度(通過(guò)B.E.T法)大于0.5cm3/g，優(yōu)選為0.2-0.6cm3/g。
令人驚奇的是，含有過(guò)渡金屬化合物與MgCl2-醇加合物(該加合物反過(guò)來(lái)由本發(fā)明加合物的部分脫醇而獲得)的反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑組分與從先有技術(shù)的脫醇加合物中制備的催化劑組分相比表現(xiàn)出各種改進(jìn)的性能，特別是在反應(yīng)活性方面。
本發(fā)明的催化劑組分通過(guò)與Al-烷基化合物反應(yīng)生成了用于α-烯烴CH2=CHR(式中R為氫或具有1-12個(gè)碳原子的烴基)聚合的催化劑。所述烷基-Al化合物優(yōu)選自三烷基鋁化合物如三乙基鋁、三異丁基鋁、三-正-丁基鋁、三-正-己基鋁、三-正-辛基鋁。也可以使用任選與所述三烷基鋁化合物混合的鹵化烷基鋁、氫化烷基鋁或三氯化二烷基鋁如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3。
Al/Ti比大于1，通常為20-800。
在α-烯烴如丙烯和1-丁烯的定向聚合的情況下，在制備上述催化劑中可使用與用作內(nèi)給體的化合物相同或不同的電子給體化合物(外給體)。當(dāng)內(nèi)給體是多元羧酸酯，特別是鄰苯二甲酸酯時(shí)，優(yōu)選外給體選自含有至少一個(gè)Si-OR鍵、具有式Ra1Rb2Si(OR3)c的硅烷化合物，其中a和b是0-2的整數(shù)，c是1-3的整數(shù)，而(a+b+c)總和為4；R1、R2和R3為具有1-18個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基基團(tuán)。特別優(yōu)選的是硅化合物，其中a為1、b為1、c為2,R1和R2中的至少一個(gè)選自具有3-10個(gè)碳原子的支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基基團(tuán)，R3為C1-C10烷基，特別是甲基。這些優(yōu)選的硅化合物的實(shí)例是甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔-丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。此外，也優(yōu)選其中a為0,c為3,R2為支鏈烷基或環(huán)烷基，R3為甲基的硅化合物。這類優(yōu)選的硅化合物的實(shí)例是環(huán)己基三甲氧基硅烷、叔-丁基三甲氧基硅烷和己基三甲氧基硅烷。
具有上述結(jié)構(gòu)式的1,3-二醚也可以作為外給體。然而在1,3-二醚用作內(nèi)給體的情況下，由于催化劑的立體定向性已經(jīng)足夠高，因此可以免用外給體。
如上所述，本發(fā)明的組分以及從中獲得的催化劑可用于式CH2=CHR(其中R為氫或具有1-12個(gè)碳原子的烴基)的烯烴的(共)聚合的方法中。
本發(fā)明的催化劑可用于本領(lǐng)域中已知的任何烯烴聚合方法中。例如可將它們用于例如淤漿聚合(使用惰性烴溶劑作為稀釋劑)或本體聚合中(使用液體單體如丙烯作為反應(yīng)介質(zhì))。此外，也可以將它們用于在一個(gè)或多個(gè)流化床反應(yīng)器或機(jī)械攪拌床反應(yīng)器中以氣相形式操作進(jìn)行的聚合方法中。
聚合通常在20-120℃，優(yōu)選在40-80℃的溫度下進(jìn)行。當(dāng)聚合以氣相形式進(jìn)行時(shí)，操作壓力通常為0.1-10MPa，優(yōu)選為1-5MPa。在本體聚合中，操作壓力通常為1-6MPa，優(yōu)選為1.5-4MPa。
對(duì)于制備各種各樣的烯烴產(chǎn)品，本發(fā)明的催化劑相當(dāng)有用?？梢灾苽涞南N聚合物的具體實(shí)施例是含有乙烯均聚物和乙烯與具有3-12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物的高密度乙烯聚合物(HDPE，密度大于0.940g/cc)；線性低密度聚乙烯(LLDPE，密度小于0.940g/cc)以及由乙烯與一種或多種3-12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物組成的、由乙烯衍生的單元的摩爾含量高于80％的很低密度和超低密度(分別為VLDPE和ULDPE，密度低于0.920g/cc-0.880g/cc)的聚乙烯；全同聚丙烯和丙烯與乙烯和/或其它α-烯烴的、具有衍生自丙烯的單元的含量高于85％(重量)的結(jié)晶共聚物；具有衍生自1-丁烯的單元的含量為1-40％(重量)的丙烯和1-丁烯的共聚物；包含結(jié)晶聚丙烯基質(zhì)和包括丙烯與乙烯和/或其它α-烯烴的共聚物的無(wú)定形相的共聚物。
我們給出以下實(shí)施例僅用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，對(duì)本發(fā)明本身并不構(gòu)成限制。
表征鑒定以下報(bào)道的各種性能是根據(jù)以下方法進(jìn)行測(cè)定的X-射線衍射譜是用具有一個(gè)40Kv張力發(fā)生器、一個(gè)20mA電流發(fā)生器和一個(gè)0.2mm的接收狹縫的Philips PW 1710儀器，使用CuKα(入=1,5418)來(lái)進(jìn)行的。在2θ=5°和2θ=15°的范圍內(nèi)以0.05°2θ/10秒的掃描速度記錄X-射線衍射圖案。使用硅的ASTM 27-1402標(biāo)準(zhǔn)對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。將需分析的樣品密封于50μm厚、在手套箱中操作的聚乙烯塑料袋內(nèi)。
DSC測(cè)定是采用METTLER DSC 30儀器在5-125℃范圍內(nèi)以5℃/分鐘的掃描速度進(jìn)行的。為了避免樣品發(fā)生水合作用，在手套箱中使用裝有樣品的、體積為40μl的鋁膠囊。
粘度測(cè)定是根據(jù)ASTM D445-65、使用Cannon-Fenske型粘度計(jì)來(lái)進(jìn)行的。測(cè)定期間為了防止水合作用，將樣品保存在干燥的氮?dú)猸h(huán)境中。
實(shí)施例制備催化劑組分的一般程序在0℃下將800厘米3的TiCl4加入到裝有攪拌器的1升不銹鋼反應(yīng)器中；在室溫和攪拌下加入16克加合物和一定量作為內(nèi)給體的二異丁基鄰苯二甲酸酯，使得給體/Mg的摩爾比為10。在90分鐘內(nèi)將整個(gè)混合物加熱至100℃并使這些條件保持120分鐘。停止攪拌，30分鐘后將液相從溫度保持在100℃的沉積固體中分離出來(lái)。對(duì)固體進(jìn)行進(jìn)一步的處理，加入750cm3TiCl4并在10分鐘內(nèi)將混合物加熱至120℃，在攪拌的條件下(500轉(zhuǎn)/分)使所述各種條件保持60分鐘。然后停止攪拌，30分鐘后將液相從溫度保持在120℃的沉積固體中分離出來(lái)。其后用60℃的500cm3無(wú)水己烷洗滌3次，用室溫下的500cm3無(wú)水己烷洗滌3次。然后將獲得的固體催化劑組分在溫度為40-45℃的氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行真空干燥。
聚合實(shí)驗(yàn)的一般程序使用一個(gè)裝有攪拌器、壓力表、溫度計(jì)、催化劑進(jìn)料系統(tǒng)、單體進(jìn)料管和恒溫夾套的4升不銹鋼高壓釜。將0.01gr的固體催化劑組分、0.76克TEAL、0.076克二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、3.2升丙烯和1.5升氫加入到反應(yīng)器中。在攪拌下于10分鐘內(nèi)將體系加熱至70℃，并在這些條件下保持120分鐘。聚合后通過(guò)除去任何未反應(yīng)的單體來(lái)回收聚合物并在真空下干燥。
實(shí)施例1加合物的制備將分散于1200cm3OB55凡士林油中的100gr MgCl2送入容器反應(yīng)器中。將溫度升高至160℃，并將具有同樣溫度的135.2克汽化EtOH緩慢加入到混合物中。投加完畢后，將混合物冷卻至125℃并保持在該溫度下得到一種完全熔化和清澈的加合物。在通過(guò)以2000轉(zhuǎn)/分操作的Ultra Turrax T-45型攪拌器的攪拌條件下使混合物保持在125℃。隨即將混合物排入到含有保持?jǐn)嚢杓袄鋮s(使得最終的溫度不超過(guò)12℃)的己烷的容器中。然后將含57％(重量)EtOH的回收的MgCl2·EtOH加合物的固體顆粒用己烷洗滌并在40℃下進(jìn)行真空干燥。
加合物的X-射線譜表明，在5°-15°的2θ衍射角的范圍內(nèi)三條衍射譜線存在于以下衍射角處2θ為8.80°(100)、9.40°(63)和9.75°(54)；括號(hào)內(nèi)的數(shù)字代表相對(duì)最強(qiáng)譜線的強(qiáng)度I/I0。
DSC分布圖顯示，-個(gè)峰位于100.5℃處，一個(gè)峰位于81.4℃處，總的熔化熱函為107.9焦耳/克。峰在81.4℃處的熔化熱函為6.9焦耳/克，為總?cè)刍療岷?.3％。將根據(jù)一般程序制備的催化劑組分按上述一般聚合程序進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并得到表1中的結(jié)果。
實(shí)施例2在室溫和攪拌下，將100gr的MgCl2加入到含有135.2克EtOH的容器反應(yīng)器中。一旦MgCl2投加完畢后，將溫度升高至125℃并保持該值10小時(shí)。
將如此獲得的加合物轉(zhuǎn)移到含有1200cm3OB55凡士林油的容器中，并在通過(guò)以2000轉(zhuǎn)/分操作的Ultra Turrax T-45型攪拌器的攪拌條件下使其保持在125℃共20小時(shí)。隨即將混合物排入到含有保持?jǐn)嚢杓袄鋮s(使得最終的溫度不超過(guò)12℃)的己烷的容器中。然后將含57％(重量)EtOH的回收的MgCl2·EtOH加合物的固體顆粒用己烷洗滌并在40℃下進(jìn)行真空干燥。
加合物的X-射線譜表明，在5°-15°的2θ衍射角的范圍內(nèi)三條衍射譜線存在于以下衍射角處2θ為8.83°(100)、9.42°(65)和9.80°(74)；括號(hào)內(nèi)的數(shù)字代表相對(duì)最強(qiáng)譜線的強(qiáng)度I/I0。DSC分布圖顯示，一個(gè)峰位于103.4℃處，一個(gè)峰位于97.2℃處，一個(gè)峰位于80.1℃處，一個(gè)峰位于70.2℃處，總的熔化熱函為101焦耳/克。峰在80.1℃和70.2℃處的熔化熱函為16.5焦耳/克，為總?cè)刍療岷?6.3％。將根據(jù)一般程序制備的催化劑組分按上述一般聚合程序進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并得到表1中的結(jié)果。
實(shí)施例3在室溫和攪拌下，將100gr的MgCl2加入到含有135.2克EtOH的容器反應(yīng)器中。一旦MgCl2投加完畢后，將溫度升高至125℃并使該體系在此溫度和攪拌條件下保持70小時(shí)。將如此獲得的加合物轉(zhuǎn)移到含有1200cm3OB55凡士林油的容器中，并在通過(guò)以2000轉(zhuǎn)/分操作的Ultra Turrax T-45型攪拌器的攪拌條件下保持在125℃。隨即將該混合物排入到含有保持?jǐn)嚢杓袄鋮s(使得最終的溫度不超過(guò)12℃)的己烷的容器中。然后將含57.4％(重量)EtOH的回收的MgCl2·EtOH加合物的固體顆粒用己烷洗滌并在40℃下進(jìn)行真空干燥。
加合物的X-射線譜表明，在5°-15°的2θ衍射角的范圍內(nèi)三條衍射譜線存在于以下衍射角處2θ為8.83°(100)、9.42°(64)和9.82°(73)；括號(hào)內(nèi)的數(shù)字代表相對(duì)最強(qiáng)譜線的強(qiáng)度I/I0。
DSC分布圖顯示，一個(gè)峰位于105.7℃處，一個(gè)峰位于64.6℃處，總的熔化熱函為90.3焦耳/克。峰在64.6℃處的熔化熱函為0.7焦耳/克，為總?cè)刍療岷?.77％。
將根據(jù)一般程序制備的催化劑組分按上述一般聚合程序進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并得到表1中的結(jié)果。
實(shí)施例4將100克MgCl2加入到包含一個(gè)快速流化區(qū)和一個(gè)壓實(shí)區(qū)(當(dāng)顆粒在重力作用下流動(dòng)時(shí))的環(huán)形反應(yīng)器中。然后將在180℃的爐中汽化的135.2克EtOH通過(guò)干燥氮?dú)饬鬏斔偷椒胖糜诃h(huán)形反應(yīng)器的壓實(shí)區(qū)之后和快速流化區(qū)之前的Loedige型裝置的氣蝕區(qū)中?？刂艵tOH進(jìn)料使得進(jìn)料區(qū)的溫度保持在42-48℃的范圍內(nèi)。一旦完成醇的進(jìn)料后將加合物的顆粒轉(zhuǎn)移到含有1200cm3OB55凡士林油的容器中，將溫度升高至125℃，并將體系保持在所述條件下直至加合物完全熔化和變得清澈。將該混合物在通過(guò)以2000轉(zhuǎn)/分操作的Ultra Turrax T-45型攪拌器的攪拌條件下保持在125℃。隨即將混合物排入到含有保持?jǐn)嚢杓袄鋮s(使得最終的溫度不超過(guò)12℃)的己烷的容器中。
然后將含56.5％(重量)EtOH的回收的MgCl2·EtOH加合物的固體顆粒用己烷洗滌并在40℃下進(jìn)行真空干燥。
加合物的X-射線譜表明，在5°-15°的2θ衍射角的范圍內(nèi)三條衍射譜線存在于以下衍射角處2θ為8.90°(100)、9.48°(75)和9.84°(63)；括號(hào)內(nèi)的數(shù)字代表相對(duì)最強(qiáng)譜線的強(qiáng)度I/I0。
DSC分布圖顯示，一個(gè)峰位于108.2℃處，一個(gè)峰位于69.1℃處，總的熔化熱函為97.7焦耳/克。峰在69.1℃處的熔化熱函為3.1焦耳/克，為總?cè)刍療岷?.1％。
將根據(jù)一般程序制備的催化劑組分按上述一般聚合程序進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并得到表1中的結(jié)果。
對(duì)比實(shí)施例5將分散于1200cm3OB55凡士林油中的100gr MgCl2送入容器反應(yīng)器，并將135.2克液體EtOH加入到該混合物中。投加結(jié)束后將溫度升高至125℃并在此溫度下保持2小時(shí)。將該混合物在通過(guò)以2000轉(zhuǎn)/分操作的Ultra Turrax T-45型攪拌器的攪拌條件下保持在125℃。隨即將混合物排入到含有保持?jǐn)嚢杓袄鋮s(使得最終的溫度不超過(guò)12℃)的己烷的容器中。然后將含57％(重量)EtOH的MgCl2·EtOH加合物的固體顆粒用己烷洗滌并在40℃下進(jìn)行真空干燥。
加合物的X-射線譜表明，在5°-15°的2θ衍射角的范圍內(nèi)四條衍射譜線存在于以下衍射角處2θ為8.84°(79.3)、9.2°(100)、9.43°(68.2)和9.82°(19.5)；括號(hào)內(nèi)的數(shù)字代表相對(duì)最強(qiáng)譜線的強(qiáng)度I/I0。DSC分布圖顯示，一個(gè)峰位于99.8℃處，一個(gè)峰位于82.8℃處，以及一個(gè)峰位于71.3℃處，總的熔化熱函為107.2焦耳/克。峰在82.8℃和71.3℃處的熔化熱函為57.1焦耳/克，為總?cè)刍療岷?3.2％。將根據(jù)一般程序制備的催化劑組分按上述一般聚合程序進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并得到表1中的結(jié)果。
實(shí)施例6將根據(jù)實(shí)施例2的程序制備的MgCl2-EtOH加合物進(jìn)行熱脫醇直至EtOH的含量達(dá)到44％(重量)為止。然后根據(jù)一般的程序?qū)⒉糠置摯嫉募雍衔镉脕?lái)制備用于按上述程序進(jìn)行的聚合實(shí)驗(yàn)中的催化劑組分。結(jié)果見(jiàn)表1。
對(duì)比實(shí)施例7將根據(jù)對(duì)比實(shí)施例5的程序制備的MgCl2-EtOH加合物進(jìn)行熱脫醇直至EtOH的含量達(dá)到44％(重量)為止。然后根據(jù)一般的程序?qū)⒉糠置摯嫉募雍衔镉脕?lái)制備用于按上述程序進(jìn)行的聚合實(shí)驗(yàn)中的催化劑組分。結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例8將83gr的MgCl2送入到含有170克于-19℃的EtOH并且處于攪拌條件下的容器反應(yīng)器中。一旦MgCl2投加完畢后將溫度升高至100℃并在此溫度下保持5小時(shí)。
將如此獲得的加合物轉(zhuǎn)移到含有1200cm3OB55凡士林油的容器中，并在通過(guò)以2000轉(zhuǎn)/分操作的Ultra Turrax T-45型攪拌器的攪拌條件下保持在125℃共10小時(shí)。隨即將該混合物排入到含有保持?jǐn)嚢杓袄鋮s(使得最終的溫度不超過(guò)12℃)的己烷的容器中。然后將含64％(重量)EtOH的回收的MgCl2·EtOH加合物的固體顆粒用己烷洗滌并在40℃下進(jìn)行真空干燥。DSC分布圖顯示，一個(gè)峰位于100.7℃處，一個(gè)峰位于56.5℃處，總的熔化熱函為103焦耳/克。峰在56.5℃處的熔化熱函為12.8焦耳/克，為總?cè)刍療岷?2.4％。將根據(jù)一般程序制備的催化劑組分按上述一般聚合程序進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并得到表1中的結(jié)果。
表1
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權(quán)利要求
1．一種MgCl2·mROH·nH2O加合物，式中R為C1-C10烷基，2≤m≤4.2和0≤n≤0.7，其X-射線衍射譜特征在于在2θ衍射角為5°-15°的范圍內(nèi)，三條衍射譜線存在于衍射角2θ為8.8±0.2°、9.4±0.2°和9.8±0.2°處，最強(qiáng)的衍射譜線在2θ=8.8±0.2°處，其它兩條衍射譜線的強(qiáng)度至少是最強(qiáng)衍射譜線強(qiáng)度的0.2倍。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的加合物，其中2.2≤m≤3.8,0.01≤n≤0.6和R為C1-C4烷基。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的加合物，其中R為乙基。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的加合物，其中在2θ=9.4°±0.2°和9.8°±0.2°處的衍射譜線的強(qiáng)度至少是最強(qiáng)衍射譜線強(qiáng)度的0.4倍。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的加合物，其中在2θ=9.4°±0.2°和9.8°±0.2°處的衍射譜線的強(qiáng)度至少是最強(qiáng)衍射譜線強(qiáng)度的0.5倍。
6．根據(jù)權(quán)利要求3的加合物，可通過(guò)DSC分布圖來(lái)表征，其中在低于90℃的溫度下沒(méi)有峰出現(xiàn)，或者如果在低于所述溫度下出現(xiàn)峰，與所述峰有關(guān)的熔化熱函也小于總?cè)刍療岷?0％。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的加合物，可通過(guò)在125℃時(shí)的粘度值來(lái)進(jìn)一步表征，在粘度-EtOH摩爾含量的圖中，加合物粘度值在通過(guò)粘度(以泊表示)/EtOH摩爾含量分別為1.2/2.38和0.63/3.31的點(diǎn)的直線的上方。
8．根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求的加合物，其中在2θ=8.8°±0.2°、9.4°±0.2°和9.8°±0.2°處的三條衍射譜線是在2θ衍射角為5°-15°的范圍內(nèi)的三條主要衍射譜線。
9．一種MgCl2·mROH·nH2O加合物，式中R為C2-C10烷基，2≤m≤4.2和0≤n≤0.7，可通過(guò)DSC分布圖來(lái)表征，其中在低于90℃的溫度下沒(méi)有峰出現(xiàn)，或者如果在低于所述溫度下出現(xiàn)峰，與所述峰有關(guān)的熔化熱函也小于總?cè)刍療岷?0％。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的加合物，其中R為C1-C4烷基，2.5≤m≤3.5和0≤n≤0.4。
11．根據(jù)權(quán)利要求9的加合物，其中R為乙基。
12．根據(jù)權(quán)利要求9的加合物，其中如果在低于90℃的溫度下DSC分布圖出現(xiàn)峰，則與所述峰有關(guān)的熔化熱函小于總?cè)刍療岷?0％，且其中在95-115℃的溫度出現(xiàn)最大峰。
13．根據(jù)任何前述權(quán)利要求的球形顆粒形式的加合物。
14．用于烯烴聚合的一種催化劑組分，它包含過(guò)渡金屬化合物與根據(jù)任何前述權(quán)利要求的加合物之間反應(yīng)的產(chǎn)物。
15．用于烯烴聚合的一種催化劑組分，它包含過(guò)渡金屬化合物與MgCl2-醇加合物之間反應(yīng)的產(chǎn)物，通過(guò)使根據(jù)任何前述權(quán)利要求的加合物進(jìn)行部分脫醇可獲得所述加合物。
16．根據(jù)權(quán)利要求15的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中部分脫醇的加合物含有0.1-2.6摩爾醇/摩爾MgCl2。
17．根據(jù)權(quán)利要求14-16的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中過(guò)渡金屬化合物是式Ti(OR)nXy-n的鈦化合物，式中n為0-y,y為鈦的化合價(jià)，X為鹵素，R為具有1-8個(gè)碳原子的烷基或COR基團(tuán)。
18．根據(jù)權(quán)利要求17的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中過(guò)渡金屬化合物是具有至少一個(gè)Ti-鹵素鍵如四鹵化鈦或鹵代醇化鈦的鈦化合物。
19．根據(jù)權(quán)利要求-18中任一項(xiàng)的用于烯烴聚合的、包含電子給體化合物的催化劑組分。
20．根據(jù)權(quán)利要求19的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中電子給體化合物選自醚、胺、硅烷和酮。
21．根據(jù)權(quán)利要求20的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中電子給體化合物選自一元羧酸或多元羧酸(polycarboxylic acids)的烷基酯和芳基酯。
22．用于烯烴聚合的催化劑，它包含根據(jù)權(quán)利要求14-21中任一項(xiàng)的催化劑組分與烷基鋁化合物之間的反應(yīng)產(chǎn)物。
23．根據(jù)權(quán)利要求22的用于烯烴聚合的催化劑，其中所述鋁化合物是Al-三烷基化合物。
24．根據(jù)權(quán)利要求22的用于烯烴聚合的催化劑，還包含一種外給體。
25．根據(jù)權(quán)利要求24的用于烯烴聚合的催化劑，其中所述外給體選自含有至少一個(gè)Si-OR鍵、具有式Ra1Rb2Si(OR3)c的硅烷化合物，其中a和b是0-2的整數(shù)，c是1-3的整數(shù)，而(a+b+c)總和為4；R1、R2和R3為具有1-18個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基基團(tuán)。
26．用于式CH2=CHR的烯烴聚合的方法，其中R為氫或具有1-12個(gè)碳原子的烴基，在根據(jù)權(quán)利要求22-25中任一項(xiàng)的催化劑的存在下進(jìn)行。
27．用于制備MgCl2·pROH·qH2O加合物(式中R為C1-C10烷基，1≤p≤6,0≤n≤1)的方法，它包括-將氯化鎂的顆粒分散于與熔融加合物不溶混的并呈化學(xué)惰性的惰性液體中；-在等于或高于加合物熔點(diǎn)的溫度下加熱該體系；-加入氣相的醇，將溫度保持在使加合物完全熔化時(shí)的值；-將熔融的加合物乳化于與所述加合物不溶混的并呈化學(xué)惰性的液體介質(zhì)中；-通過(guò)將加合物與惰性冷卻液接觸，使乳狀液驟冷，藉此獲得加合物的固化。
28．根據(jù)權(quán)利要求-27的方法，其中2≤p≤4.2和0≤n≤0.7。
29．根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其特征在于MgCl2顆粒分散于其中的液體選自脂族烴、芳族烴或環(huán)脂族烴和硅油。
30．根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其特征在于MgCl2顆粒分散于其中的液體選自脂族烴如凡士林油。
31．根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其特征在于在高于125℃，更優(yōu)選在高于150℃的溫度下加熱該體系。
32．根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中在等于或低于所述混合物溫度的溫度下加入汽化的醇。
33．根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其特征在于熔融加合物乳化于其中的液體介質(zhì)是例如凡士林油的烴液體。
34．根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其特征在于用來(lái)使所述乳狀液驟冷的液體是例如戊烷、己烷、庚烷的脂族烴。
35．用于制備根據(jù)權(quán)利要求1的加合物的方法，它包括-在基本上沒(méi)有惰性液體分散劑的情況下使MgCl2與醇接觸；-在等于或高于所述加合物熔點(diǎn)的溫度下加熱該體系，并將溫度維持在使加合物完全熔化時(shí)的溫度值；-將熔融的加合物乳化于與所述加合物不溶混的并呈化學(xué)惰性的液體介質(zhì)中；-通過(guò)使所述加合物與一種惰性冷卻液接觸使乳狀液驟冷，藉此獲得加合物的固化。
36．用于制備根據(jù)權(quán)利要求1的加合物的方法，它包括-在基本上沒(méi)有惰性液體分散劑的情況下使MgCl2與醇接觸；-在等于或高于所述加合物熔點(diǎn)的溫度下加熱該體系，并將溫度維持在使所述加合物完全熔化時(shí)的溫度值；-將所述熔融的加合物噴霧冷卻，藉此獲得加合物的固化。
37．根據(jù)權(quán)利要求35或36的方法，所述方法特征在于，在攪拌的條件下使所述加合物保持在等于或高于其熔化溫度的溫度下超過(guò)10小時(shí)。
38．根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中在攪拌的條件下使所述加合物保持在等于或高于其熔化溫度的溫度下10-150小時(shí)。
39．用于制備MgCl2·pROH·qH2O加合物(式中R為C1-C10烷基，1≤p≤6,0≤n≤1)的方法，它包括使MgCl2固體顆粒與汽化的醇在包括一個(gè)壓實(shí)區(qū)，其中顆粒在重力作用下以壓實(shí)的形式流動(dòng)和一個(gè)快速流化區(qū)，其中顆粒在快速流化條件下流動(dòng)的環(huán)形反應(yīng)器中反應(yīng)。
40．根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中所述流化是通過(guò)一種惰性氣體如氮?dú)饬鱽?lái)獲得的，并且其中氯化鎂-醇加合物顆粒是從壓實(shí)區(qū)中排出的。
41．根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中所述醇的進(jìn)料是用安置于環(huán)形反應(yīng)器的流化區(qū)中的注射管嘴來(lái)進(jìn)行的。
42．根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中將所述醇送入到環(huán)形反應(yīng)器的壓實(shí)區(qū)之后和流化區(qū)之前的區(qū)域中。
43．根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中將所述醇送入到由安置于環(huán)形反應(yīng)器壓實(shí)區(qū)之后和流化區(qū)之前區(qū)域中的Loedige型裝置所產(chǎn)生的氣蝕區(qū)中。
44．根據(jù)權(quán)利要求39-43中任一項(xiàng)的方法，其中2≤p≤4.2和0≤n≤0.7，所述方法在大氣壓力操作時(shí)，使所形成的加合物的蒸汽壓保持在30mmHg以下的各種條件下進(jìn)行。
45．根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中使所述加合物的蒸汽壓保持在25mmHg以下，更優(yōu)選保持在10-20mmHg范圍內(nèi)。
46．根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中使相應(yīng)于醇進(jìn)料區(qū)的反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持在40-50℃。
47．根據(jù)權(quán)利要求39-46中任一項(xiàng)的方法，還包括-將從環(huán)形反應(yīng)器中排出的加合物顆粒加熱至等于或高于所述加合物熔化溫度的溫度，并將該溫度維持在使加合物完全熔化的溫度值；-將該熔融的加合物乳化于與所述加合物不混溶的并呈化學(xué)惰性的液體介質(zhì)中；通過(guò)將所述加合物與一種惰性冷卻液接觸使乳狀液驟冷，藉此獲得加合物的固化。
48．根據(jù)權(quán)利要求39-46中任一項(xiàng)的方法，還包括-將從環(huán)形反應(yīng)器中排出的加合物顆粒加熱至等于或高于加合物熔化溫度的溫度，并將該溫度維持在使加合物完全熔化的溫度值；-將該熔融的加合物噴霧冷卻，藉此獲得固化的加合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及MgCl
文檔編號(hào)B01J27/138GK1226901SQ98800687
公開(kāi)日1999年8月25日 申請(qǐng)日期1998年3月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月29日
發(fā)明者M·薩徹蒂, G·戈沃尼, A·法伊特 申請(qǐng)人:蒙特爾技術(shù)有限公司