專利名稱：：純氧法乙烯氧氯化制二氯乙烷的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種以純氧、氯化氫和乙烯原料，通過乙烯的氧氯化反應(yīng)，制備1，2-二氯乙烷的流化床催化劑及其制備方法。更具體地說，本發(fā)明是對CN1114594A所公開的用氯化銅鹽酸溶液A和偏鋁酸鈉溶液B為原料，經(jīng)共沉淀法制備烯烴氧氯化流化床催化劑制備方法的改進(jìn)。乙烯氧氯化是以乙烯為原料制氯乙烯單體的生產(chǎn)方法。這種方法于1964年首先由美國B．F．Goodrich公司實現(xiàn)了工業(yè)化。目前，根據(jù)原料路線的不同，工業(yè)上采用兩種不同的生產(chǎn)方法一種是以美國B．F．Goodrich公司為代表的空氣法。該方法是以空氣、乙烯和氯化氫為原料進(jìn)行氧氯化反應(yīng)。另一種是以日本三井東壓化學(xué)株式會社為代表的氧氣法。該方法是以純氧、乙烯和氯化氫為原料進(jìn)行氧氯化反應(yīng)。氧氣法具有廢氣排放量少、動力消耗低、催化劑負(fù)荷大等優(yōu)點，是目前優(yōu)先選用的方法。由于催化劑制備方法的不同，乙烯氧氯化反應(yīng)用的流化床催化劑又可以采用兩種不同的制備方法來制備。一種是用浸漬法，另一種是用共沉淀法。浸漬法是把具有一定物性和粒徑的載體，如二氧化硅、氧化鋁、硅膠等載體浸入催化劑的活性組分溶液中，攪拌均勻后，經(jīng)干燥和焙燒制成催化劑。美國B．F．Goodrich公司公開了一種用浸漬法制備催化劑的方法(參見CN1054764A-引入本文參考)。該方法是用催化劑的活性組分銅鹽為2-8重量％、稀土金屬鹽為0．2-10重量％和堿金屬鹽為0．25-2．3重量％溶液，共浸漬到高表面積的氧化鋁等載體上。載體對改善催化劑的活性、選擇性和機(jī)械強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性起重要作用。共沉淀法制備催化劑是將活性組分與載體物質(zhì)一起進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，先制成凝膠狀共沉淀物，再經(jīng)噴霧干燥成型而制成具有一定粘性及一定粒度的催化劑。用這種方法制得的催化劑，活性組分與載體混合均勻，不會發(fā)生活性組分脫落現(xiàn)象，也不需要對載體進(jìn)行預(yù)處理。日本特許公報JP-昭45-39616(1970年12月12日)公開了一種烴類氧氯化法流化床催化劑的制備方法。該催化劑是用共沉淀法制備的。該方法是以氯化銅的鹽酸溶液和偏鋁酸鈉溶液為原料，經(jīng)共沉淀反應(yīng)制成凝膠狀共沉淀物，再經(jīng)老化、漿化、噴霧干燥成型、水洗和焙燒后制成催化劑。這種催化劑的缺點是催化劑呈微酸性，腐蝕反應(yīng)器。中國專利CN1114594A(引入本文參考)為克服上述日本專利中用水洗滌催化劑而造成催化劑組分流失，而殘余酸不易洗脫的缺點，提出了一種用堿性水溶液洗滌的方法。這樣既可洗掉催化劑中殘余的酸及鈉離子，又可使銅鹽不流失，經(jīng)洗滌后的催化劑具有中性，不腐蝕設(shè)備。但是，無論是日本特許公報(JP-昭45-39616)公開的方法，還是中國專利(CN1114594A)所公開的方法，采用共沉淀法制備的催化劑都是單一氯化銅為催化劑的活性組分。因此催化劑用于乙烯氧氯化反應(yīng)時，都會在高溫反應(yīng)條件下發(fā)生氯化銅的流失，及因氯化銅析出而使催化劑發(fā)粘，因而使催化劑的流化狀況變差，選擇性下降。為了克服單一氯化銅組分產(chǎn)生的缺點，用浸漬法制備的乙烯氧氯化催化劑專利(US．P．5202511、US．P．3862996等)都是在以氯化銅為催化劑的主活性組分的基礎(chǔ)上，添加少量的鉀、鎂或鈣等第二組分，從而改善催化劑的流化狀態(tài)和提高催化劑的選擇性。由于浸漬法制備的催化劑，是先制備有合適孔容及比表面積的載體，然后可以采用一次浸漬或分步驟浸漬將多種活性組分浸漬在載體上，經(jīng)干燥后制成催化劑。而共沉淀法制備催化劑時，由于幾種活性組分要同時形成沉淀，而且在沉淀生成后，還需進(jìn)行洗滌，由于結(jié)合不牢固，有些組分在沉淀物進(jìn)行洗滌時，容易流失，因此得不到預(yù)計組成的催化劑。為此，本發(fā)明人經(jīng)過長期深入地研究，發(fā)現(xiàn)了制備乙烯氧氯化反應(yīng)用流化床催化劑三組分共沉淀物的制備方法，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是對CN1114594A所描述的以氯化銅鹽酸溶液A和偏鋁酸鈉溶液B為原料，經(jīng)共沉淀法制備烯烴氧氯化反應(yīng)用催化劑的制備方法進(jìn)行改進(jìn)，即在CN1114594A制備的單組分氯化銅催化劑的基礎(chǔ)之上，通過共沉淀法加入鋰、鉀、鈣、鎂、鑭或鈰等金屬元素制成一種性能優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)催化劑的催化劑及其制備方法。共沉淀法制備多組分乙烯氧氯化催化劑目前未見報道。日本觸媒化成株式會社是開發(fā)共沉淀法制乙烯氧氯化催化劑最早的一家公司。該公司在近期公開的乙烯氧氯化催化劑的制備方法(日本特開平9-117666，引入本文參考)仍是單組分氯化銅催化劑的共沉淀制備方法。該方法的要點只是改變催化劑的Cu／Al2O3比和載體的比表面積。本發(fā)明解決了多組分共沉淀中的技術(shù)難題，從而制得高選擇性的多組分催化劑。本發(fā)明的多組分催化劑的制備方法包括如下幾個步驟1．共沉淀溶液的制備按催化劑所需組成的比率，將氯化銅溶于濃度為25-33重量％鹽酸中制備氯化銅的鹽酸溶液A；將堿金屬如鋰或鉀的氯化物或碳酸鹽溶于濃度為25-33重量％鹽酸制備堿金屬的鹽酸溶液、將堿土金屬如鈣或鎂的氯化物或碳酸鹽溶于濃度為25-33重量％鹽酸制備堿土金屬的鹽酸溶液或?qū)⑾⊥两饘偃玷|或鈰的氯化物或碳酸鹽溶于濃度為25-33重量％鹽酸制備稀土金屬的鹽酸溶液B；將氧化鋁粉加入液堿中，在100-120℃反應(yīng)，生成Al2O3／NaOH為1．2-1．8重量％的偏鋁酸鈉溶液C；將A、B溶液混合，并控制混合溶液的pH值為0．1-3，優(yōu)選為1-2，制成多金屬氯化物溶液。2．共沉淀中和成膠采用中國專利(CN1114594A)公開的方法進(jìn)行共沉淀中和成膠，其成膠條件是成膠溫度為20-60℃，優(yōu)選為45-55℃；攪拌速度為300-800轉(zhuǎn)／分；中和反應(yīng)時，將PH值控制為5．5-9．5，優(yōu)選為7．0-9．0。中和時，先將計量的A、B混合溶液加入反應(yīng)器中，并保持溫度為20-40℃，然后慢慢加入計量的C溶液進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)過程中要嚴(yán)格控制PH值的變化，待PH值達(dá)到9-9．5時，停止反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)攪拌一小時。3．漿化和噴霧干燥將壓濾好的濾餅加入為凝膠體積2-4倍的脫離子水中，在室溫下制漿4-6小時，進(jìn)行膠液均化，然后送入壓力式噴霧干燥塔中進(jìn)行噴霧干燥成型，干燥塔的操作條件是干燥塔熱風(fēng)進(jìn)口溫度為400-500℃，出口溫度為80-150℃。干燥后制得的微球催化劑的平均粒度為50-70μ，其中小于或等于30μ≤15重量％，小于或等于90μ≥80重量％。4．堿性水溶液洗滌為使催化劑中的銅和其它金屬不流失，同時又能洗掉催化劑中的有害物質(zhì)氯化鈉和殘余的酸，本發(fā)明的方法仍采用中國專利(CN1114594)中公開的洗滌方法，即在攪拌下用堿性溶液進(jìn)行洗滌，除去催化劑微球中的鈉離子，而銅離子和其它金屬離子在堿性溶液中變成氫氧化物沉淀下來，同時除去催化劑中殘留的酸，制備的催化劑呈中性，不腐蝕反應(yīng)器。5．灼燒洗滌后的微球催化劑先經(jīng)100-120℃干燥后，再經(jīng)300-700℃灼燒1-3小時，使催化劑具有穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu)。采用本發(fā)明的方法制備的催化劑，具有以下的物性。(1)銅含量8-13重量％(2)其它金屬(M)含量0．5-3．0重量％(3)相結(jié)構(gòu)Cu2(OH)3．Cl·M(OH)·Cl-γ-Al2O3(4)堆比重0．8-1．2g／ml(5)孔容0．3-0．4ml／g(6)比表面積130-200m2／g(7)平均粒度50-70μ。下面，用實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。實施例1將40克氯化銅和2．5克氯化鎂分別溶于濃度為33重量％的408毫升鹽酸中，制成共沉淀溶液A和B，并將上述溶液加入中和釜中，在攪拌下，慢慢加入Al2O3含量為165／g／l、NaOH含量為247g／l的等量的偏鋁酸鈉溶液C，在pH值為9．5下，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)一小時，成膠時的攪拌速度為400轉(zhuǎn)／分。沉淀反應(yīng)結(jié)束后，將凝膠壓濾，得到的濾餅經(jīng)漿化、噴霧干燥成型，氨洗及600℃灼燒后制成微球催化劑。其物性列如表1。實施例2將50克氯化銅、2．5克氯化鎂和0．8克氯化鈰分別溶于濃度為25重量％的348毫升鹽酸中，配制成共沉淀溶液A和B。其它制備條件與實施例1相同。制得的催化劑的物性列如表1。實施例3將50克氯化銅、2．9克氯化鉀和0．7克氯化鈰分別溶于濃度為33重量％的348毫升鹽酸中，配制成共沉淀溶液A和B，其它與實施例1相同。制得的催化劑物性列于表1。實施例4將50克氯化銅、2．2克氯化鉀和0．6克氯化鈰分別溶于濃度為33重量％的348毫升的鹽酸中，配制成共沉淀溶液A和B，其它與實施例1相同。制得的催化劑物性列于表1。對比例將苛性比(NaOH／Al2O3-重量比)為1．5，Al2O3含量為165g／l的B溶液900ml和45克氯化銅(含二水)溶于408．5克33％鹽酸中，配成含銅量為15．5％的A溶液900ml，在PH為9．5下進(jìn)行反應(yīng)，控制中和成膠攪拌速度為400轉(zhuǎn)／分，生成的凝膠經(jīng)壓濾后，濾餅直接用酸性水溶液制漿，噴霧干燥成型，成型物再用PH值為11的氨水溶液洗滌干燥后，在600℃灼燒制成微微球催化劑，其物性列于表1。表1不同制備方法制得的催化劑的物性<tablesid="table1"num="001"><table>組成實施例1實施例2實施例3對比例銅重量％11．8011．8711．7712．38鎂重量％1．301．28鉀重量％1．16鈰重量％0．680．65堆比重g／ml0．930．970．950．96孔容ml／g0．30．290．290．30比表面積m2／g178175168188氧化鈉重量％＜0．05＜0．05＜0．05＜0．05平均粒度μ57575856</table></tables>將實施例1-3的催化劑及對比例的催化劑各取10克，用φ25×400mm的加壓流化床反應(yīng)器進(jìn)行活性評價，其評價條件為反應(yīng)壓力為0．2Mpa，反應(yīng)溫度為220±5℃，氣體空速為1500hr-1所得到的反應(yīng)結(jié)果列于表2。表2不同催化劑的反應(yīng)結(jié)果由以上三個實施例與對比例看出，采用本發(fā)明的方法制備的催化劑，由于在主活性組分氯化銅中添加少量的助催化劑鋰、鉀、鈣、鎂、鑭或鈰等，使催化劑選擇性有明顯地提高，目的產(chǎn)物二氯乙烷收率顯著地增加。采用本發(fā)明方法制備的催化劑，可使現(xiàn)有反應(yīng)器的生產(chǎn)能力提高1-5％。權(quán)利要求1．一種由氯化銅的鹽酸溶液A、堿金屬氯化物或碳酸鹽、堿土金屬氯化物或碳酸鹽、稀土金屬氯化物或碳酸鹽的鹽酸溶液B和偏鋁酸鈉溶液C為原料，用共沉淀法制備的烯烴氧氯化反應(yīng)用催化劑，該催化劑的特征是相結(jié)構(gòu)為Cu2(OH)3Cl·M(OH)Cl·γ-Al2O3，并按以下次序步驟制備(1)分別制備氯化銅鹽酸溶液A、堿金屬氯化物或碳酸鹽、堿土金屬氯化物或碳酸鹽、稀土金屬氯化物或碳酸鹽的鹽酸溶液B、偏鋁酸鈉溶液C，并將上述溶液混合中和成膠，得到共沉淀物；(2)過濾分離共沉淀物；(3)將共沉淀物用水漿化后噴霧干燥成型；(4)將成型物用堿性溶液洗滌；(5)灼燒。2．一種制備權(quán)利要求1催化劑的方法，其特征是該方法包括按以下次序的幾個步驟(1)分別制備氯化銅鹽酸溶液A、堿金屬氯化物或碳酸鹽、堿土金屬氯化物或碳酸鹽、稀土金屬氯化物或碳酸鹽的鹽酯溶液B、偏鋁酸鈉溶液C，并將上述溶液按一定比例混合，在溫度為35-70℃、攪拌速度為300-800轉(zhuǎn)／分、pH值控制在5-10的條件下，中和成膠，得到共沉淀物；(2)過濾分離共沉淀物；(3)將共沉淀物用水漿化后，噴霧干燥成型；(4)將成型物用堿性溶液洗滌；(5)灼燒。3．按權(quán)利要求2的方法，其特征是中和成膠采用單向法，或采用并流法。4．按權(quán)利要求2的方法，其特征是攪拌速度為400-600轉(zhuǎn)／分。5．按權(quán)利要求2或3的方法，其特征是中和成膠的pH值為7-9。6．按權(quán)利要求2或3的方法，其特征是洗滌用堿性溶液為氫氧化銨水溶液。7．按權(quán)利要求2的方法，其特征是氯化銅鹽酸溶液A、堿金屬氯化物或碳酸鹽、堿土金屬氯化物或碳酸鹽、稀土金屬氯化物或碳酸鹽的鹽酸溶液B和偏鋁酸鈉溶液C的比例使制備的催化劑含銅為8-13重量％，其它金屬M為0．5-3重量％。全文摘要本發(fā)明提供了一種用于乙烯氧氯化制備1,2－二氯乙烷的催化劑及制法。它是用氯化銅鹽酸溶液A、堿金屬、堿土金屬或稀土金屬或鈰的氯化物或碳酸鹽的鹽酸溶液B與偏鋁酸鈉溶液C經(jīng)共沉淀等步驟制成。該催化劑具有Cu文檔編號B01J37/03GK1280880SQ9910988公開日2001年1月24日申請日期1999年7月20日優(yōu)先權(quán)日1999年7月20日發(fā)明者朱洪法,王紅霞,齊蘭芝,田杰,余江蓬,劉棣生,南秀琴申請人:中國石油化工集團(tuán)公司北京化工研究院