專利名稱：空氣凈化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在低溫空氣分離之前將水、二氧化碳和一氧化二氮從空氣流中的去除。
低溫空氣分離需要將高沸點(diǎn)和有害物質(zhì)除去的預(yù)凈化步驟。主要的高沸點(diǎn)空氣組分包括水和二氧化碳。如果不能實(shí)現(xiàn)將這些雜質(zhì)從環(huán)境的空氣進(jìn)料中除去，那末水和二氧化碳將在分離過程的冷區(qū)例如熱交換器和液態(tài)氧(LOX)貯槽中發(fā)生結(jié)冰。這將引起壓力下降、流量改變和操作發(fā)生問題。也需要除去各種有害的物質(zhì)，其中包括乙炔和其它的烴。高沸點(diǎn)烴是一個(gè)問題，因?yàn)樗鼈儠?huì)濃集在塔的LOX段，最終造成了潛在的爆炸危險(xiǎn)。
眾所周知，氮的氧化物也應(yīng)該除去。一氧化二氮N2O是空氣的微量組分，它在環(huán)境空氣中的存在量是約0.3ppm。它具有類似于二氧化碳的物理特性，因此由于在低溫蒸餾設(shè)備的塔和熱交換器中固體物的形成，一氧化二氮會(huì)引起潛在的操作問題。此外，已知一氧化二氮會(huì)增強(qiáng)有機(jī)物的燃燒作用，具有沖擊敏感性。因此，一氧化二氮也會(huì)對(duì)安全構(gòu)成成脅。乙烯是空氣中的另一個(gè)雜質(zhì)，在低溫空氣分離之前，需要除去它。
空氣的預(yù)凈化一般是利用吸附凈化法進(jìn)行的。這些方法可以利用US-A-4541851和5137548中描述的變溫吸附(TSA)或US-A-5232474描述的變壓吸附(PSA)進(jìn)行操作。
Wenning(U.Wenning，“空氣分離裝置中的一氧化二氮”，MUST96會(huì)志，79-89頁描述了二氧化碳如何能夠?qū)⒁呀?jīng)吸附的一氧化二氮從沸石吸附劑中置換出來的情況，在濃度高于環(huán)境空氣中的濃度時(shí)會(huì)引起一氧化二氮的穿透。
盡管對(duì)這個(gè)問題未能給出解決方案，但是Wenning還是指出，以后需要尋找對(duì)一氧化二氮更合適的吸附劑。
US-A-4933158提出，對(duì)于從NF3中吸附一氧化二氮、二氧化碳和N2F2，各種天然沸石可能優(yōu)于人造沸石。
EP-A-0284850公開了在空氣分離之前，使用多價(jià)陽離子交換沸石來從空氣中除去水和二氧化碳的情況。雖然未提供具體數(shù)據(jù)，但也提到能夠除去其它的雜質(zhì)，其中包括氮的氧化物和各類烯烴。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施中，多價(jià)陽離子是鋇或鍶，它特別具有大于Ca2+的離子半徑。可是已經(jīng)表明，鈣雖不是優(yōu)選的，但還可以使用它。沸石本身可以是13X。由多價(jià)陽離子交換沸石的使用所獲得的好處是，在低溫再生期間可以除水。因此，使用多價(jià)陽離子交換沸石吸附水將是非常關(guān)鍵的。
使用多價(jià)陽離子交換沸石的另一個(gè)陳述的優(yōu)點(diǎn)是，據(jù)稱這類沸石能夠吸附較多的二氧化碳。因此，坦率地說，是打算使用陽離子交換沸石來吸附二氧化碳以及水。Ca交換13X沸石吸附一氧化二氮的程度沒有具體公開。
與二氧化碳相比，吸附劑所顯示的對(duì)一氧化二氮的選擇性可以按兩種氣體在30℃時(shí)的亨利定律常數(shù)(起始的等溫線斜率)之比來表示。對(duì)于13X沸石，我們發(fā)現(xiàn)其比值約是0.39。
我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，某些吸附劑對(duì)于一氧化二氮的選擇性顯著地大于對(duì)于二氧化碳的選擇性。
本發(fā)明現(xiàn)在提供了在使富氮?dú)饬骱?或富氧氣流分離的低溫蒸餾空氣流之前從空氣進(jìn)料流中除去水、二氧化碳、一氧化二氮以及任選地除去乙烯的方法，該方法包括使所述的含有水、二氧化碳和一氧化二氮的空氣進(jìn)料流通過第一吸附劑以吸附水，通過第二吸附劑以除去二氧化碳，和通過第三吸附劑以除去所述的一氧化二氮和任選地從空氣進(jìn)料中除去所述的乙烯。
除水吸附劑(第一吸附劑)和除二氧化碳吸附劑(第二吸附劑)的材料可以相同，可以是單個(gè)吸附劑床的上游部分和下游部分?？墒浅ヒ谎趸腿芜x地除去乙烯的第三吸附劑無論如何在特性上需要與第一吸附劑和第二吸附劑有區(qū)別。
所述的三個(gè)吸附劑優(yōu)選地利用TSA法進(jìn)行再生。當(dāng)使用第二組三個(gè)吸附劑繼續(xù)進(jìn)行凈化過程時(shí)，優(yōu)選地定期進(jìn)行再生，每一組的三個(gè)吸附劑在凈化過程中都是在線的，并交替地進(jìn)行再生。
第一除水吸附劑優(yōu)選含有標(biāo)準(zhǔn)的干燥劑，其中包括活性氧化鋁、浸漬氧化鋁、硅膠或A型或X型沸石。
所述的第二吸附劑優(yōu)選含有浸漬氧化鋁、浸漬復(fù)合的氧化鋁/沸石，或A或X型沸石，尤其是13X(NaX)型沸石。
浸漬氧化鋁可以是如US-A-5656064所述，其中通過用pH至少為9的堿性溶液例如KHCO3溶液浸漬原料氧化鋁，和在足夠低的可避免浸漬劑化合物分解為吸附CO2形態(tài)的溫度下(例如低于200℃)，以該化合物在預(yù)定的再生條件下不再生的方式進(jìn)行干燥，可以增加浸漬氧化鋁去除CO2的能力。
根據(jù)公式 pH≥ZPC-1.4或更優(yōu)選地ZPC+2≥pH≥ZPC-1.4浸漬溶液的pH與氧化鋁的零點(diǎn)電荷(ZPC)有關(guān)。
浸漬劑優(yōu)選為堿金屬氫氧化物或氫氧化銨，碳酸鹽，碳酸氫鹽，磷酸鹽或有機(jī)酸鹽。
所述的第三吸附劑與二氧化碳相比，對(duì)于一氧化二氮的亨利定律選擇性在30℃時(shí)為0.5或大于0.5，更優(yōu)選地所述選擇性至少為0.9。
此外，第三吸附劑的一氧化二氮的吸附亨利定律常數(shù)優(yōu)選地至少是79毫摩爾/克/原子，更優(yōu)選地至少是500毫摩爾/克/原子，最優(yōu)選地至少是1000毫摩爾/克/原子。
所述的第三吸附劑優(yōu)選地是鈣交換X沸石。第三吸附劑最優(yōu)選地是非粘結(jié)的鈣交換X沸石。
典型地第三層吸附劑是這樣的，它對(duì)水的吸附在TSA空氣凈化過程中是不利的。鈣交換X吸附劑對(duì)于水的暴露是很敏感的。經(jīng)水暴露之后，即使在很高溫度下再生，鈣交換X吸附劑對(duì)于象二氧化碳或一氧化二氮這樣的氣體分子顯示出容量下降。因此，第二吸附劑應(yīng)是一種對(duì)水敏感性小于鈣交換X型沸石的物質(zhì)。
我們已經(jīng)測(cè)量了若干吸附劑對(duì)一氧化二氮和二氧化碳的亨利定律常數(shù)。下表1列出了亨利定律常數(shù)和亨利定律選擇性(亨利定律常數(shù)比)。
表1<
可以看出CaX，BaX，Na-絲光沸石和非粘結(jié)CaX都滿足上述給定的要求，但是鈣交換并非總能改進(jìn)性能。鈣交換絲光沸石不及鈉-絲光沸石適合。也可以看出，上述的材料與空氣的TSA預(yù)凈化常用的材料13X和5A相比，都具有較高的一氧化二氮/二氧化碳的選擇性和較高的一氧化二氮的亨利定律常數(shù)。
直到第二吸附劑吸附二氧化碳的容量用盡為止，吸附空氣流所含的一氧化二氮所需的第三吸附劑的量優(yōu)選地不大于150％。
本發(fā)明包括空氣分離方法，該方法包括從空氣進(jìn)料流中除去水、二氧化碳、一氧化二氮和任選地乙烯，是使含水、二氧化碳、乙烯如果存在和一氧化二氮的所述空氣進(jìn)料流通過第一吸附劑吸附所述水，通過第二吸附劑除去二氧化碳，通過其量足以從所述空氣進(jìn)料流中除去所述一氧化二氮和任選地除去乙烯的第三吸附劑，和進(jìn)行凈化空氣流的低溫蒸餾，以使富氮?dú)饬骱?或富氧氣流分離。
本發(fā)明還包括在使富氮?dú)饬骱?或富氧氣流分離進(jìn)行空氣流低溫蒸餾之前從空氣進(jìn)料流中除去水、二氧化碳、一氧化二氮、和任選地除去乙烯的設(shè)備，該設(shè)備以流體串聯(lián)連接方式包括第一吸附劑以吸附所述水、第二吸附劑以除去二氧化碳、和第三吸附劑從所述空氣流中除去所述一氧化二氮和任選地除去乙烯。
本發(fā)明還包括空氣分離設(shè)備，該設(shè)備包括凈化裝置和低溫空氣分離裝置，該凈化裝置以流體串聯(lián)方式包括第一吸附劑以吸附水、第二吸附劑以除去二氧化碳、和第三吸附劑從所述空氣流中除去所述一氧化二氮和任選地除去乙烯，該低溫空氣分離裝置用以在所述凈化裝置中除去水、二氧化碳和一氧化二氮之后，使所述空氣進(jìn)料流中的氮?dú)馀c氧氣分離。
空氣進(jìn)料的溫度可以是5-40℃，而進(jìn)料的壓力是2-15大氣壓。典型的再生溫度是80-400℃。再生氣可以由N2、O2、CH4、H2、Ar、He、空氣和它們的混合物組成。合適的再生壓力是0.1-20巴。在典型的優(yōu)選實(shí)施方案中，再生流由產(chǎn)品N2或更合乎需要的由N2裝置的廢流出物(60％O2/40％N2)組成。
下面將參照附圖，根據(jù)下列優(yōu)選實(shí)施方案的說明，進(jìn)一步闡述本發(fā)明、附圖中

圖1是根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案所使用的設(shè)備流程圖；圖2表示了CO2和N2O穿透13X沸石的曲線圖；和圖3表示了CO2和N2O穿透CaX沸石的曲線圖。
如圖1所示，根據(jù)本發(fā)明使用的設(shè)備包括通往主空氣壓縮機(jī)12的空氣流的入口10。主空氣壓縮機(jī)12產(chǎn)生的壓縮空氣送往冷卻器14，其中存在的一些水被冷凝，經(jīng)由排水閥16排出。
冷卻的部分干燥的空氣經(jīng)管線17送往設(shè)備的凈化段，在所例示說明的情況下，設(shè)備的凈化段利用TSA進(jìn)行操作。應(yīng)當(dāng)理解，設(shè)備的這一段可以設(shè)計(jì)成利用本領(lǐng)域熟知的TSA任何的變型進(jìn)行操作。
空氣由管線17接入含有閥20、22的進(jìn)氣支管18，閥門20和22使管線17和支管1 8與容器24、26相連。閥20、22，支管的下游包含橋管線28，橋管線28含有閥30、32，利用閥30、32，容器24、26可以分別與廢氣管線34的放空管相連。
容器24、26的下游端與含有閥門36、38的出口支管相連，利用閥36和38兩個(gè)容器各自與產(chǎn)物出口管線40相連。閥36、38的上游支管包括橋管線42，橋管線含有閥44、46，利用閥44、46兩個(gè)容器可以分別與清洗氣體源管線48相連，管線48由清洗氣體源引出，經(jīng)壓縮機(jī)50和加熱器52與閥44和46之間橋管42相連。清洗氣體源可以適合地來自所示設(shè)備中由凈化空氣分離出，然后進(jìn)行低溫蒸餾的氮?dú)饣蛘邅碜赃M(jìn)行低溫蒸餾之前例示說明的設(shè)備中的凈化空氣。
在圖1的容器24和26的每個(gè)容器內(nèi)，都有三層所述的吸附劑。前兩層是常用的水吸附劑24a、26a，和二氧化碳吸附劑24b、26b。這些吸附劑適合地分別是活性氧化鋁和13X沸石。但是，也可以使用適合的本領(lǐng)域已知的吸附劑或除水和除二氧化碳的吸附劑，并且這兩層也可以合并成單一的一層吸附劑。
所列舉的第三層是Ca交換X沸石24c、26c。
當(dāng)容器24或26工作時(shí)，水逐漸地吸附在第一層活性氧化鋁的吸附劑中。水的前沿將逐漸地經(jīng)過吸附劑床，由吸附劑的入口端到出口端。充當(dāng)?shù)诙游絼┳饔玫?3X沸石地起著防止水穿透第一層吸附劑的作用，和起著吸附二氧化碳的作用。又二氧化碳的前沿將逐漸地經(jīng)過第二層吸附劑床。一氧化二氮一開始也將吸附在第二層吸附劑上，但是由于被吸附的二氧化碳的前沿的前移，而連續(xù)地被置換通過第二吸附劑床。至此已通過容器的空氣所累積的一氧化二氮的內(nèi)容物將從第二吸附劑被置換出，和將進(jìn)入Ca交換X沸石的第三吸附劑床。此時(shí)，將使所述容器再生，并使其它容器在線使用。
因此，第二吸附劑將用于防止Ca交換X沸石不受到水的污染，水的污染將有破壞效應(yīng)，因?yàn)镃aX是對(duì)水是敏感的。
第二吸附劑也緩解了擔(dān)負(fù)二氧化碳吸附任務(wù)的CaX層，因此，當(dāng)?shù)诙絼┑亩趸嫉奈饺萘繉⒁猛陼r(shí)，CaX層就需要不大于吸附同樣多原料空氣的一氧化二氮內(nèi)容物所需的。將CaX層的尺寸減小到最小是合乎需要的，因?yàn)镃aX對(duì)氮顯示的吸附熱大13X，在富氮?dú)怏w增壓后，13X的吸附熱將不會(huì)傳到下游低溫空氣蒸餾過程中。因此，僅僅使用一小段CaX沸石就可以使進(jìn)料步驟開始時(shí)離開吸附床的溫度的脈動(dòng)減低到最小。這可以使下游低溫段運(yùn)行更加平穩(wěn)。
因此，根據(jù)本發(fā)明所使用的三層結(jié)構(gòu)，在各吸附劑之間發(fā)生以前未知的協(xié)同效應(yīng)，即第二層可以用于保護(hù)第三層不發(fā)生水穿透過第一層和避免使過度的吸附熱傳到下游的第三層中的二氧化碳吸附。
圖2表示在25℃，100psig下用13X沸石獲得的穿透曲線，空氣進(jìn)料含CO2400ppm和N2O 10ppm。數(shù)據(jù)是在直徑1英寸(2.54cm)長6英尺(183cm)的塔內(nèi)獲得的。在實(shí)驗(yàn)之前，沸石在200℃的N2氣流中進(jìn)行再生。結(jié)果清楚表明，N2O遠(yuǎn)在CO2之前出現(xiàn)穿透。因?yàn)?3X對(duì)于前端空氣預(yù)凈化是一個(gè)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，所以由此可知，如果預(yù)凈化裝置運(yùn)行到CO2發(fā)生穿透，那么大量的N2O將穿過吸附劑床，終止在低溫系統(tǒng)中的濃縮液氧中。這個(gè)結(jié)果與上面引用的Wenning文章所表示的結(jié)果相似。圖3表示了相同的實(shí)驗(yàn)，但是這時(shí)使用了非粘結(jié)CaX沸石作為吸附劑。令人驚異的是，這時(shí)N2O和CO2實(shí)質(zhì)上是在相同的時(shí)間發(fā)生穿透。
因此，根據(jù)本發(fā)明，二氧化碳在第二吸附劑層13X的吸附可以連續(xù)進(jìn)行達(dá)到該吸附層的容量為止。這將導(dǎo)致如圖2所示一氧化二氮離開吸附層的脈沖，接著基本上是空氣中環(huán)境水平的一氧化二氮離開了第二吸附劑。這將被第三吸附劑的CaX層所吸附，如果不是過程連續(xù)進(jìn)行到第三吸附劑不僅開始吸附二氧化碳(這意味著與預(yù)定的操作參數(shù)相背離)而且繼續(xù)吸附二氧化碳直到第三吸附劑也發(fā)生二氧化碳的穿透的程度，那末不會(huì)出現(xiàn)一氧化二氮從第三吸附劑的穿透。
實(shí)例在一個(gè)直徑約6英寸(15厘米)長4英尺(122厘米)的中試裝置中試驗(yàn)了本發(fā)明三層床的原理。這種床裝有1英尺(30厘米)的碳酸鉀浸漬的氧化鋁，接著裝入2英尺(60厘米)的13X沸石，最終裝有一層1英尺(30厘米)的非粘結(jié)CaX。進(jìn)料空氣為8.9巴(61kPa)的進(jìn)料壓力，溫度14℃，內(nèi)含370ppm CO2、1ppm乙炔、1ppm乙烯和290ppb N2O，經(jīng)過該床層，二氧化碳的穿透濃度是20ppb。使用標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)有技術(shù)的兩層進(jìn)行相同的實(shí)驗(yàn)，內(nèi)裝1英尺(30厘米)碳酸鉀浸漬的氧化鋁，接著裝3英尺(90厘米)的13X沸石的吸附床。表2列出了兩個(gè)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。
表2
表2的結(jié)果清楚地表明，與解決這一問題的現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明顯著地增加了乙烯和一氧化二氮的去除率。
權(quán)利要求
1.在分離富氮?dú)饬骱?或富氧氣流的空氣流低溫蒸餾之前從空氣進(jìn)料流中除水、二氧化碳和一氧化二氮的方法，該方法包括使含有水、二氧化碳和一氧化二氮的所述空氣進(jìn)料流通過第一吸附劑從所述空氣流中吸附所述水、通過第二吸附劑從所述空氣流中除去二氧化碳，第二層吸附劑可以任選地與第一層吸附劑相同，和通過第三吸附劑從所述空氣流中除去所述一氧化二氮。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述三個(gè)吸附劑都利用TSA進(jìn)行再生。
3.權(quán)利要求1的方法，其中第一吸附劑包括活性氧化鋁、浸漬氧化鋁或硅膠。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述第二吸附劑包括NaX、NaA或CaA沸石。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述第三吸附劑與二氧化碳相比對(duì)一氧化二氮的亨利定律的選擇性在30℃為0.5或更多。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述選擇性至少為0.9。
7.權(quán)利要求1的方法，其中第三吸附劑對(duì)一氧化二氮的吸附亨利定律常數(shù)至少為79毫摩爾/克/原子。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述第三吸附劑是鈣交換X沸石、Na絲光沸石、Ba交換X沸石或無粘結(jié)Ca交換X沸石。
9.權(quán)利要求1的方法，其中至第二吸附劑對(duì)二氧化碳的吸附容量用完時(shí)，為吸附空氣流的一氧化二氮含量所需的第三吸附劑量不超過150％。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述空氣進(jìn)料流含有乙烯，和所述第三吸附劑除去所述的乙烯。
11.空氣分離方法，該方法包括從空氣進(jìn)料流中除去水、二氧化碳和一氧化二氮，是將含有水、二氧化碳和一氧化二氮的所述空氣進(jìn)料流通過第一吸附劑從所述空氣流中吸附所述的水，通過第二吸附劑從所述空氣流中除去二氧化碳，所述的第二吸附劑可以任選地與所述的第一吸附劑相同，和通過第三吸附劑從所述的空氣流中除去一氧化二氮；和進(jìn)行已凈化的空氣流的低溫蒸餾以分離富氮?dú)饬骱?或富氧氣流。
12.在分離富氮?dú)饬骱?或富氧氣流的低溫蒸餾空氣流之前從空氣進(jìn)料流中除去水、二氧化碳和一氧化二氮的設(shè)備，該設(shè)備以流體串聯(lián)方式包括第一吸附劑從所述空氣流吸附所述水、第二吸附劑從所述空氣流中除去二氧化碳和第三吸附劑從所述空氣流中除去所述的一氧化二氮。
13.空氣分離設(shè)備，該設(shè)備包括凈化裝置和低溫空氣分離裝置，該凈化裝置以流體串聯(lián)方式包括第一吸附劑從所述空氣流中吸附所述水、第二吸附劑從所述空氣流中除去二氧化碳和第三吸附劑從所述空氣流中除去所述一氧化二氮，和在所述凈化裝置中除去水、二氧化碳和一氧化二氮之后，該低溫空氣分離裝置使所述空氣進(jìn)料流中的氮?dú)馀c氧氣分離。
全文摘要
在已凈化的空氣流低溫分離之前,通過變溫吸附,使用第一吸附劑例如氧化鋁吸附水,第二吸附劑例如13X沸石吸附二氧化碳和第三吸附劑例如無粘結(jié)鈣交換X沸石吸附一氧化二氮,以及任選地吸附乙烯,從而除去原料空氣流中的二氧化碳、水、一氧化二氮和任選存在的乙烯。
文檔編號(hào)B01D53/04GK1259649SQ9912089
公開日2000年7月12日 申請(qǐng)日期1999年10月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月8日
發(fā)明者T·C·戈登, F·W·泰勒, L·M·約翰遜, N·H·馬利克, C·J·萊斯維爾 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司