一種微波催化分解硫化氫制氫氣和硫磺的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及廢氣處理及產物回收利用領域，具體涉及一種微波催化分解硫化氫制 氫氣和硫磺的方法。
【背景技術】
[0002] 硫化氫是一種惡臭、劇毒且有腐蝕性的酸性氣體，它的生成不僅會對油、汽輸送管 道和其他設備造成腐蝕，而且將其排放到空氣中還會造成環(huán)境的污染，嚴重威脅到人類身 體的健康和生存空間。
[0003] 目前，工業(yè)上處理硫化氫的方式主要是克勞斯（Claus)工藝，即將硫化氫不完全 燃燒生成二氧化硫，再使生成的二氧化硫與硫化氫反應生成硫磺和水。這個過程中硫化氫 中的硫變成了硫磺得到了回收，但是其中的氫則被氧化成了水，造成了氫能的嚴重浪費。因 此，充分利用工業(yè)生產中所產生的硫化氫中的氫能源具有極大的現實意義，例如使用硫化 氫分解制氫法便可達到該目的。
[0004] 現有硫化氫分解制氫的方法有：高溫熱分解法、催化熱分解法、超絕熱分解法、電 化學分解法、等離子體法、光催化分解法等。然而，這些方法或多或少都存在反應條件嚴苛、 反應能耗高以及分解效率低等缺點。例如：馬貴軍（催化學報，2008, 29(4) :313-315)在以 特征波長入> 420nm的可見光為光源，在ZnS中摻雜摩爾分數為0. 5%的Cu2+時，其硫化 氫分解的產氫速率可達最高，為17 ymol/h。這個反應硫化分解制氫的耗時太長、分解效率 不高，而且其所用的光催化劑容易中毒失活、又不易回收。至于直接采用高溫熱分解法，就 需要大量供熱，消耗熱能過多，因此受到經濟上的嚴重制約。為了解決高溫熱分解法中能耗 過高的問題，有的研宄者采用超絕熱分解法，但是開發(fā)出蓄熱能力強、透氣性能良好的多孔 材料又成為了其技術應用的難題。有的研宄者采用膜反應器來打破催化熱分解反應中的化 學平衡，但是其應用的前提是能夠開發(fā)出更高效的催化劑和耐高溫、低成本的膜材料。目前 也有學者采用電化學法或等離子體法（如CN201210331606)來分解硫化氫，但仍然存在電 極材料使用壽命短或者處理的硫化氫含量過于稀薄等缺點。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現有技術中存在的不足，提供一種反應條件較溫和、分解 效率較高、工藝簡單、成本低廉的微波催化硫化氫分解制氫和硫磺的方法。
[0006] 因此，本發(fā)明提供一種微波催化分解硫化氫制氫氣和硫磺的方法，包括在微波反 應器內的反應管中填充復合催化劑形成催化反應床，含硫化氫的氣體通過所述催化反應床 發(fā)生氣_固相催化反應，從而實現硫化氫的分解；所述復合催化劑包括活性組分、可選用 的載體和助催化組分，所述活性組分為過渡金屬硫化物和/或其氧化物，所述載體為選自 Y_A1 203、活性炭、ZSM-5分子篩、ZSM-11分子篩中的一種或多種，所述助催化組分為鈣鈦礦 型催化劑組分；且所述復合催化劑中活性組分的含量為10?60wt%，載體的含量為0? 60wt %，助催化組分的含量為20?90wt %。
[0007] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現，助催化劑組分鈣鈦礦型催化劑組分的微波吸收能力較強且 其在本發(fā)明的分解反應中性質穩(wěn)定。本發(fā)明使用的復合催化劑中通過添加一定量的鈣鈦礦 型催化劑組分，使得復合催化劑在性質穩(wěn)定的同時催化劑反應床能穩(wěn)定地保持在一個較高 的溫度水平。
[0008] 在一種具體的實施方式中，所述反應管為石英反應管。
[0009] 優(yōu)選地，所述復合催化劑中活性組分的含量為10?50wt %，載體的含量為5? 60wt%，助催化組分的含量為30?70wt%。更優(yōu)選所述復合催化劑中活性組分的含量為 20?30wt %，載體的含量為10?30wt %，助催化組分的含量為40?60wt %。
[0010] 本發(fā)明中，所述含硫化氫的氣體中硫化氫的含量為2?50vol %，優(yōu)選為10? 20vol%。在一種具體的實施方式中，所述含硫化氫的氣體的流速為40?100ml/min。
[0011] 在一種具體的實施方式中，活性組分、可選用的載體和助催化組分經研磨混合后 成型，再篩選出20?80目的顆粒而制備得到所述復合催化劑。所述復合催化劑填入反應 管中形成微波催化反應床，床層中間插有測溫熱電偶，床層兩端填充有石英棉加以固定。
[0012] 在一種具體的實施方式中，所述過渡金屬選自鐵、鈷、鎳、鉬和釩，優(yōu)選所述活性組 分為硫化鎳和/或硫化鈷。
[0013] 在另一種具體的實施方式中，所述鈣鈦礦型催化劑組分為BaMna2Cu a803。
[0014] 本發(fā)明中，所述催化反應床中硫化氫分解的溫度為400?800°C，優(yōu)選450? 750°C。本發(fā)明中，硫化氫分解反應的壓力為常壓或者壓力微高于常壓。
[0015] 優(yōu)選本發(fā)明所述含硫化氫的氣體的空速為900?3000ml/(g cat. ? h)。
[0016] 本發(fā)明還相應提供一種微波催化劑，所述微波催化劑為包括活性組分和助催化組 分的復合催化劑，所述活性組分為硫化鎳和/或硫化鈷，所述助催化組分為鈣鈦礦型催化 劑組分；所述微波催化劑中還可選擇地包含載體，所述載體為選自Y_Al 2〇3、活性炭、ZSM-5 分子篩、ZSM-11分子篩中的一種或多種；且所述復合催化劑中活性組分的含量為10? 60wt%，載體的含量為0?60wt%，助催化組分的含量為20?90wt%。
[0017] 優(yōu)選所述鈣鈦礦型催化劑組分為BaM%2CUa80 3。優(yōu)選本發(fā)明的復合催化劑中含有 一定量的Y-A1203載體。
[0018] 與現有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：反應條件較為溫和、硫化氫轉化率高、工 藝操作簡單、能耗小、成本低，無二次污染。本發(fā)明在除去有毒有害氣體的同時制得硫磺和 氫氣，能最大效率地利用廢氣中的硫化氫。
【具體實施方式】
[0019] 下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0020] 本發(fā)明所述方法包括在石英反應管中填充催化劑床層，通入氮氣吹掃除去空氣 (例如氮氣吹掃20min)，再加以微波輻照。在反應管中通入含硫化氫的混合氣體（本發(fā)明 中使用15vol %的H2S和85vol %的隊的混合氣進行實驗），通過轉子流量計控制含硫化氫 的混合氣體的流量，硫化氫通過催化劑床層時即會分解生成氫氣和硫磺。此時的硫磺因溫 度較高而升華成氣態(tài)，通過催化劑床層后經冷凝成固體硫磺。尾氣經處理除去少量的未反 應完全的硫化氫之后，即可得到氮氣和氫氣的混合氣體，用氣相色譜分析檢測反應后產生 的氫氣，根據氫氣的濃度計算硫化氫的轉化率。
[0021] 以下實施例中的主要實驗儀器和原料：微波催化反應器為如CN 102133516 A所 示的微波催化反應裝置，在本發(fā)明的微波反應器中，微波場的功率0-1000W連續(xù)可調，頻率 為2400-2500MHZ。石英反應管的外徑為20mm，內徑10mm，長度540mm。氫氣的檢測采用美 國安捷倫公司生產的GC-7890A氣相色譜檢測。硫化氫氣體由大連大特氣體有限公司提供， 氮氣由湘潭市特種氣體有限公司提供。本發(fā)明中所述載體y_Al 203、活性組分硫化鎳和硫 化鈷以及助催化組分鈣鈦礦型催化劑組分均可以商購獲取或者是實驗室內自行制備得到， 均不影響本發(fā)明的實施。
[0022] 實施例1
[0023] 催化劑的制備：稱取適量市售y-A12〇3載體（比表面積200m2/g)與實驗室制 備的硫化鎳充分研磨一段時間，然后加入實驗室制備的鈣鈦礦型催化劑組分繼續(xù)充分研 磨，使三者均勻機械混合后，在壓力下成型，然后篩分出20-80目顆粒即得到本發(fā)明中的 復合催化劑NiS/y-Al203/BaMnQ.2CuQ.80 3。以同樣方法可以制得復合催化劑C〇S/y-Al203/ BaMn〇 2Cu〇 803 〇
[0024] 實施例2
[0025] 本實施例考察以實施例1中方法制備得到的30 % NiS/30 % y -A1A/40 % BaMn〇. 2Cu〇. 803ft^^JUR30 % CoS/10 % y -A1203/60 % BaMn〇. 2Cu〇. 803ft^^J(BUMt 分號數據代表催化劑中各組分占復合催化劑的質量百分含量）兩種復合催化劑在不同的 微波功率下催化含硫化氫的混合氣體中硫化氫的分解效率。本實施例中使用的復合催化劑 質量均為2g，入口混合氣體流量為60ml/min，反應壓力為常壓，微波輸入功率控制為400W、 600W、800W。收集冷凝后沉積在催化劑床層下游的淡黃色硫磺生成物，經X射線粉末衍射分 析可知，所產生的硫磺主要為a相硫磺。
[0026]表1
[0027]
【主權項】
1. 一種微波催化分解硫化氫制氫氣和硫磺的方法，包括在微波反應器內的反應管中填 充復合催化劑形成催化反應床，含硫化氫的氣體通過所述催化反應床發(fā)生氣-固相催化反 應，從而實現硫化氫的分解；所述復合催化劑包括活性組分、可選用的載體和助催化組分， 所述活性組分為過渡金屬硫化物和/或其氧化物，所述載體為選自Y _A1203、活性炭、ZSM-5 分子篩、ZSM-11分子篩中的一種或多種，所述助催化組分為鈣鈦礦型催化劑組分；且所述 復合催化劑中活性組分的含量為10?60wt %，載體的含量為0?60wt %，助催化組分的含 量為20?90wt%。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應管為石英反應管。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述復合催化劑中活性組分的含量為 10?50wt %，載體的含量為5?60wt %，助催化組分的含量為30?70wt %。
4. 根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述復合催化劑中活性組分的含量為 20?30wt %，載體的含量為10?30wt %，助催化組分的含量為40?60wt %。
5. 根據權利要求1?4中任意一項所述的方法，其特征在于，所述含硫化氫的氣體中硫 化氫的含量為2?50vol %，優(yōu)選為10?20vol %。
6. 根據權利要求1?4中任意一項所述的方法，其特征在于，活性組分、可選用的載體 和助催化組分經研磨混合后成型，再篩選出20?80目的顆粒而制備得到所述復合催化劑。
7. 根據權利要求1?4中任意一項所述的方法，其特征在于，所述過渡金屬選自鐵、鈷、 鎳、鉬和釩，優(yōu)選所述活性組分為硫化鎳和/或硫化鈷。
8. 根據權利要求1?4中任意一項所述的方法，其特征在于，所述鈣鈦礦型催化劑組分 為 BaMnQ. 2CuQ. 803。
9. 根據權利要求1?4中任意一項所述的方法，其特征在于，所述催化反應床中硫化氫 分解的溫度為400?800 °C，優(yōu)選450?750 °C。
10. 根據權利要求1?4中任意一項所述的方法，其特征在于，所述含硫化氫的氣體的 空速為 900 ?3000ml/ (g cat. ? h)。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種微波催化分解硫化氫制氫氣和硫磺的方法，包括在微波反應器內的反應管中填充復合催化劑形成催化反應床，含硫化氫的氣體通過所述催化反應床發(fā)生氣-固相催化反應，從而實現硫化氫的分解；所述復合催化劑包括活性組分、可選用的載體和助催化組分，所述活性組分為過渡金屬硫化物和/或其氧化物，所述載體為選自γ-Al2O3、活性炭、ZSM-5分子篩、ZSM-11分子篩中的一種或多種，所述助催化組分為鈣鈦礦型催化劑組分。與現有技術相比，本發(fā)明反應條件較為溫和、硫化氫轉化率高、工藝操作簡單、能耗小、成本低，無二次污染。本發(fā)明在除去有毒有害氣體的同時制得硫磺和氫氣，能最大效率地利用廢氣中的硫化氫。
【IPC分類】C01B17-04, C01B3-04, B01D53-52, B01D53-74
【公開號】CN104524934
【申請?zhí)枴緾N201410834407
【發(fā)明人】周繼承, 彭仁杰, 蘭立新, 胡曉寧
【申請人】湘潭大學
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月29日