一種微生物脫硫及硫磺回收的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于微生物脫硫技術，應用于環(huán)保凈化領域，具體地說涉及一種微生物脫硫及硫磺回收的方法，主要用于大中型沼氣工程的沼氣脫硫，也可用于天然氣、工藝氣體以及工業(yè)廢氣等含有硫化氫的氣態(tài)流體的凈化處理，同時可實現(xiàn)單質硫的回收。
【背景技術】
[0002]沼氣是生物質能源，屬于可再生能源。沼氣中由于含有H2S,在濕熱條件下，對金屬管道、儲氣柜和用氣設備具有很強的腐蝕性。而且在沼氣燃燒時，H2S還會轉化為SO2和SO3,不僅會污染環(huán)境，而且還會腐蝕設備，所以沼氣在使用前需要去除其中含有的H2S。從經(jīng)濟指標和處理效果綜合評定來看，在潛硫量小于0.lt/d時，干法脫硫較為適合；潛硫量大于50t/d時，胺法+克勞斯工藝才能充分體現(xiàn)經(jīng)濟效益；潛硫量居于二者之間時，目前在國內外較理想的方式往往采用液相氧化還原脫硫技術進行處理。然而液相氧化還原的主要缺點在于化學品消耗高和容易發(fā)生硫堵，并且還有工業(yè)廢液的產(chǎn)生，這勢必造成操作成本的增加和硫負荷的下降。
[0003]與之相比，生物脫硫是替代化學脫硫的一種新技術，它能夠在很多方面克服化學脫硫的不足。生物脫硫因其具有污染少、低能耗、高效率等特點，成為研究熱點。生物脫硫是指利用硫細菌的生物氧化作用將沼氣中的硫化氫氧化成單質硫或硫酸，從而將硫從沼氣中脫除的工藝。在吸收過程消耗的堿，通過微生物催化作用在生物反應器中得以恢復，降低了化學品的消耗；生成的硫磺具有親水性，不易造成硫堵，親水性的硫磺還可做農(nóng)業(yè)化肥和殺蟲劑，提聞了附加值。
[0004]微生物脫硫及硫磺回收工藝的關鍵在于兩點:一、硫化物的部分氧化必須在限制氧氣(氧化還原電勢-100 mV?-400mV)的條件下進行，否則硫化物將被完全氧化為硫酸鹽；二、單質硫要及時分離，避免反應器內部沉淀引起堵塞，保證反應器長時間穩(wěn)定運行。目前，生物脫硫設備與工藝不能同時滿足以上兩個要求。中國專利CN1775344A中公開了“高濃度硫化氫氣體的生物脫硫器加干式脫硫器處理方法”，該脫硫系統(tǒng)運行時產(chǎn)生的H2SO4使循環(huán)液的PH值快速降低，由初始8.0降為2.5~3.0，強酸性吸收液對設備具有較強的腐蝕性，對脫硫設備的耐腐蝕性要求較高，還需經(jīng)常換吸收液。中國專利CN101703883A公開了“脫除生物氣中硫化氫的方法及裝置”，該專利主體設備為鼓泡塔板吸收氧化裝置，雖有快速、高效脫硫的優(yōu)點，但鼓泡塔有傳質速率慢、供氣效率低及能耗高等缺陷，導致鼓泡塔工業(yè)推廣應用受到限制。中國專利CN101703883A公開了 “一種氣升式生物脫硫反應器及脫硫方法”，該專利主體設備為氣升式生物脫硫反應器，用于燃料油中脫除有機硫，而非用于處理沼氣中H2S。中國專利CN203090734U公開了 “一種兩段式沼氣生物脫硫裝置”，該方法具有可消除沼氣安全隱患、脫硫效率高及穩(wěn)定運行等優(yōu)點，但該生物反應器為曝氣式再生塔，溶解氧分布不均勻，導致硫酸鹽副產(chǎn)物相對較高，且傳質效果差、能耗高，工程應用受到一定的限制。

【發(fā)明內容】

[0005]為解決現(xiàn)有技術中脫硫效率低、成本聞、脫硫效率穩(wěn)定性差、能耗聞等不足，本發(fā)明的目的在于提出一種用于含硫化物氣體的生物脫硫處理的工藝，具體地說是提供一種使用高效內循環(huán)氣升式生物反應器用于含硫化物化工尾氣、天然氣或沼氣的微生物脫硫及硫磺回收的方法。利用本發(fā)明的處理方法，不僅能夠滿足生物脫硫要求，還能夠解決硫化物氧化產(chǎn)單質硫的難題，并且能應用于工業(yè)化大規(guī)模連續(xù)處理。
[0006]本發(fā)明的技術思想是:通過化學吸收一生物氧化耦合凈化技術，提出一種可將原料氣、廢水中含硫化合物脫除并轉化為單質硫的微生物脫硫及硫磺回收的方法。通過高效生物反應器以及一體化自動控制裝置達到單質硫回收和吸收液循環(huán)利用，從而有效解決硫化氫的污染，實現(xiàn)廢物資源化，并最終達到環(huán)境效益和經(jīng)濟效益的統(tǒng)一。
[0007]本發(fā)明的主要技術方案:一種微生物脫硫及硫磺回收的方法，包括化學吸收單元、生物氧化單元及硫磺回收單元。其特征在于:化學吸收單元通過弱堿性溶液化學吸收通入其中的硫化氫；生物氧化單元實質為內循環(huán)氣升式生物流化床反應器，將吸收硫化氫的富液在曝氣條件下，實現(xiàn)硫化物生物氧化為單質硫及堿液再生；硫磺回收單元用于將硫漿液經(jīng)沉降、離心工序，實現(xiàn)單質硫回收。
[0008]一般地，本發(fā)明方法是含硫化氫氣體流體從進氣口進入吸收塔與塔頂噴淋的堿液逆向接觸化學吸收，處理過的凈化氣從吸收塔頂部離開。吸收塔中設置反沖洗裝置，清洗填料上附著硫磺。溶有硫化氫的富液從吸收塔底部進入富液槽，經(jīng)由富液泵進入生物反應器。通過鼓風機進行曝氣，實現(xiàn)固定脫硫菌種的載體流態(tài)化，吸收液中的硫化物生物氧化生成單質硫。含硫磺的再生液經(jīng)生物反應器溢流堰進入沉降槽，上層清液進入貧液槽，經(jīng)由貧液泵返回吸收塔循環(huán)使用。下層硫磺漿液由沉降槽底部排出，在離心機內實現(xiàn)固液分離，得到生物硫磺。分離出的濾液再返回到生物反應器中，重新利用。另外，定期排放部分營養(yǎng)液廢液，并向循環(huán)液儲槽中補充新鮮營養(yǎng)液。
[0009]進一步地，所述的吸收塔內有階梯環(huán)或鮑爾環(huán)填料，用于增加氣液傳質效率，兩填料層間還設有液體分布器。
[0010]進一步地，所述的吸收塔內設置沖洗裝置，定期對吸收塔內填料上附著的硫磺沉淀洗脫，洗滌濁液從排污口排放。
[0011]進一步地，所述的吸收塔內進氣流量與液體循環(huán)量體積比為10~100:1。
[0012]進一步地，所述的生物反應器為內循環(huán)氣升式反應器，空氣攪拌代替?zhèn)鹘y(tǒng)機械攪拌，降低能耗，具有良好的流化狀態(tài)及氧傳質速率，不僅為硫化物轉化單質硫提供了最佳的反應條件，而且避免單質硫在反應器內的聚積弓I起堵塞。
[0013]進一步地，所述的生物反應器內添加0.5~2%的活性炭或生物陶粒，在30° C環(huán)境下進行6~8天的固定化培養(yǎng)，使硫桿菌長滿固定化載體。
[0014]進一步地，所述的生物反應器中鼓入空氣的流速為含硫化氫廢氣流速的5%~30%。
[0015]進一步地，所述的生物反應器內頂部設置三相分離器，用于氣、液、固三相高效分離，同時可防止菌種流失。
[0016]上面紅色字體的幾個技術特征是否需要寫入權利要求中？
在運行中需通過控制一些參數(shù)來保證脫硫菌群的活力，這些參數(shù)包括循環(huán)液的溫度、循環(huán)液的PH值、氧化還原電位和需添加的營養(yǎng)物質。
[0017]進一步地，所述的循環(huán)液為Na2OVNaHCO3溶液或Na2C03/NaHC03溶液與由硫酸銨、氯化鉀、磷酸氫鉀、七水硫酸鎂、硝酸鈣、氯化銨、氯化鈣、七水硫酸亞鐵中的幾種營養(yǎng)液混合組成的復配溶液。
[0018]進一步地，所述的循環(huán)液中的有效菌群是以脫氮硫桿菌、排硫硫桿菌及那不勒斯硫桿菌為主的脫硫菌群，這兩種菌均為嗜堿性細菌，以還原態(tài)的硫化物為能量來源，以銨態(tài)氮為氮源，以二氧化碳為碳源。
[0019]進一步地，所述的循環(huán)液的溫度控制20~40°C之間，優(yōu)選25~35°C之間。
[0020]進一步地，所述的循環(huán)液的pH值為8~9之間。
[0021]進一步地，所述的循環(huán)液的ORP氧化還原電位的范圍是從-300mV到_390mV,優(yōu)選-340mV 到-360mVo
[0022]進一步地，所述的循環(huán)液的電導率處于3(Tl00mS/cm之間。
[0023]進一步地，所述的循環(huán)液的電導率超過100mS/cm時，需排放硫酸鹽廢液并補充上述新鮮營養(yǎng)液，同時調節(jié)PH值為8~9之間，以維持系統(tǒng)穩(wěn)定運行。
[0024]進一步地，所述的循環(huán)液內添加聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基苯硫酸鈉中的一種或幾種物質為生物硫磺改性劑，其量范圍在l(Tl00ppm，為增加其顆粒直徑，以加速沉降速率。
[0025]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明采用雙反應器(即吸收塔和生物反應器)，避免了目前生物濾池工藝會在沼氣中引入空氣產(chǎn)生爆炸的隱患。而且高效內循環(huán)氣升式生物反應器具有良好的流化狀態(tài)及氧傳質速率，不僅為硫化物轉化單質硫提供了最佳的反應條件，而且避免單質硫在反應器內的聚積引起堵塞。本發(fā)明的有益效果是:流程簡單、操作簡便、運行成本低、無二次污染。硫化氫被氧化為硫酸鹽，避免直接生成二氧化硫造成二次污染，脫硫效率高于90%，處理后的沼氣達到后續(xù)利用要求。
[0026]本專利技術通過整合廢氣凈化專有菌種培育、生物流化床、載體固定化掛膜方法、內循環(huán)氣升式反應器、PLC自動化控制等多項高新技術，不僅對于改善我國能源結構，保障能源安全體系具有一定的現(xiàn)實意義，而且能夠有效利用生物廢棄物實現(xiàn)沼氣再利用，具有“以廢變寶”和“循環(huán)經(jīng)濟”特性，促進城市污水處理的良性化發(fā)展，在產(chǎn)生可觀的綠色能源的同時，還減少環(huán)境污染，實現(xiàn)綠色低碳。生物脫硫產(chǎn)業(yè)的綠色環(huán)保化、節(jié)能減排化、資源回收化具有社會、經(jīng)濟和環(huán)境三重效益。
【附圖說明】
[0027]圖1為微生物脫硫及硫橫回收的工藝流程TJK意圖；
圖中，1-填料吸收塔，2-生物反應器，3-沉降槽，4-富液槽，5-貧液槽，6-清水槽，7-離心機，8-硫磺回收槽，9-貧液泵，10-富液泵，11-生物天然氣進氣口，12-凈化氣出氣口，13-貧液進吸收塔口，14-富液出吸收塔口，15-清水噴淋口，16-填料，17-液體分布器，18-除霧器，19-吸收塔排污口，20-富液進富液槽口，21-富液出富液口，22-富液進生物反應器口，23-含硫磺再生液溢流堰，24-空氣進氣口，25-空氣出氣口，26-反應器主體區(qū)，27-導流筒，28-外筒，29-三相分離區(qū)，30-隔離筒，31-擋板，32-鼓風機，33-空氣曝氣器，34-溫度探頭，35-pH探頭，36-0RP探頭，37-電導率探頭，38-廢液排放口，39-濾液回流進生物反應器口，40-半軟性填料，41-空氣流量計，42-控制平臺，43-溢流液進沉降槽口，44-上清液出口，45-硫磺漿液出口，46-六角蜂窩斜管，47-貧液進貧液槽口，48-貧液出貧液槽口，49-溶液加料口，50-液體流量計，51-清水出口，52-清水加料口，53-硫磺漿液進離心機口，54-濾液出離心機口，55-硫磺出料口。
【具體實施方式】
[0028]下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明專利的內容做進一步詳細說明。
[0029]如附圖1所示，本發(fā)明實施通過兩段式微生物脫硫及硫磺回收裝置來實現(xiàn)，包括去除硫化氫的吸收塔1、生物反應器2、沉降槽3、富液槽4、貧液槽5、清水槽6、離心機7、硫磺回收槽8、貧液泵9、富液泵10等設備組成。吸收塔I底部和富液槽4底部通過管道相連，