一種MOF型多級(jí)孔材料IPD-mesoMOF-10及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種MOF型多級(jí)孔材料IPD-mesoM0F-10及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]Metal-Organic Framework(MOF)孔材料是近20年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一類新型無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化孔材料。由于其對(duì)某些氣體H2，C0#PCH4等選擇性吸附作用，目前在國(guó)際上被重點(diǎn)作為儲(chǔ)能和吸附溫室氣體材料進(jìn)行研宄和開(kāi)發(fā)。此外，某些孔徑大于2nm，比表面積高且熱穩(wěn)定性好的MOF還被寄期于用在有機(jī)化合物(藥物)的分離和化學(xué)催化方面。尤其是那些同時(shí)具有微孔(小于2nm)、介孔(2?50nm)和大孔(大于50nm)的多級(jí)孔MOF更是人們夢(mèng)寐以求的孔材料。由于多級(jí)孔的存在，孔材料不僅可能是優(yōu)良催化劑或催化劑載體，還有希望用于生物大分子的吸附、分離和生物酶的固定化。
[0003]為了獲得包含有微孔和介孔的多級(jí)孔MOF材料，人們?cè)噲D通過(guò)使用表面活性劑為軟模板的合成方法，使得某種MOF在其本來(lái)?yè)碛形⒖椎幕A(chǔ)上進(jìn)一步產(chǎn)生介孔。雖然該方法已經(jīng)能有效地應(yīng)用于無(wú)機(jī)氧化物介孔(2?50nm)材料的合成，但在多級(jí)孔MOF的合成上還不盡人意。盡管目前有人用此方法已經(jīng)獲得包含有20nm介孔的M0F，但是其介孔孔體積很小(小于0.1cm3/g)，也就是說(shuō)材料中介孔的分布仍很稀少。至于同時(shí)包含有微孔、介孔的多級(jí)孔MOF材料，到目前為止尚未見(jiàn)任何報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明的主要目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供一種包含有微孔和孔徑2?50nm介孔的MOF型多級(jí)孔材料iro-mesoM0F-10及制備方法。
[0005]本發(fā)明提供了一種MOF型多級(jí)孔材料iro-mesoM0F-10，所述MOF型多級(jí)孔材料IPD-mesoM0F-10的種類為間苯二甲酸鋁納米晶體，所述MOF型多級(jí)孔材料ITO-mesoMOF-lO的納米MOF粒度小于60nmo
[0006]可選的，所述多級(jí)孔包括微孔和介孔，所述介孔的孔徑為2?50nm。
[0007]本發(fā)明還提供一種MOF型多級(jí)孔材料iro-mesoM0F-10的制備方法，包括以下步驟:
[0008]S1:選擇反應(yīng)物料:金屬鋁鹽、間苯二甲酸和溶劑，各組分的摩爾量配比如下:金屬鋁鹽:間苯二甲酸:溶劑=I: I: 100?300;所述溶劑為某種少于3個(gè)碳原子的脂肪醇，所述脂肪醇為甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇中的一種或多種；
[0009]S2:將所述反應(yīng)物料混合攪拌均勻后在密閉條件下加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在100?150°C之間，時(shí)間為14?24小時(shí)；
[0010]S3:反應(yīng)完冷卻至室溫，過(guò)濾或離心出溶劑，凝膠物質(zhì)于室溫或50°C真空干燥形成干膠，再用索氏提取器以無(wú)水乙醇或甲醇萃取洗滌6小時(shí)以上并在150°C真空干燥處理形成包含微孔和介孔的MOF型多級(jí)孔材料IPD-mesoM0F-10。
[0011]可選的，所述四烷基鹵化胺中烷基包括甲基、乙基、丙基和丁基，所述四烷基鹵化胺中鹵離子為Cr或Br _。
[0012]可選的，所述金屬鋁鹽為硝酸鋁鹽、硫酸鋁鹽或高氯酸鋁鹽中的一種或多種。
[0013]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
[0014]1、本發(fā)明是在之前發(fā)明的系列MOF型多級(jí)孔材料iro-mesoMOF-1?9的基礎(chǔ)上，又發(fā)明了一個(gè)基于未知結(jié)構(gòu)MOF“間苯二甲酸鋁”的iro-mesoMOF，命名為iro-mesoM0F-10。其微孔來(lái)自于間苯二甲酸鋁MOF結(jié)構(gòu)本身，介孔則來(lái)自于由粒度小于60nm的“間苯二甲酸鋁”納米粒子所形成的粒子間孔隙。雖然像iro-mesoMOF-Ι (基于MIL-100)和IPD-mesoM0F-2 (基于MIL-53)，構(gòu)筑IPD-mesoMOF-lO的“間苯二甲酸鋁” MOF結(jié)構(gòu)未知，但是根據(jù)其良好的多級(jí)孔性質(zhì)和可靠的熱穩(wěn)定性，尤其是間苯二甲酸相對(duì)iro-mesoMOF-Ι所用均三苯甲酸的優(yōu)勢(shì)商品價(jià)格，iro-mesoMOF-lO在用于氣體和液體的吸附分離、純化和生物大分子的吸附、分離或大分子催化劑擔(dān)載應(yīng)用上更具競(jìng)爭(zhēng)力；
[0015]2、本發(fā)明涉及的IPD-mesoMOF-lO可以通過(guò)特定的實(shí)驗(yàn)條件制備成粒度足夠小的納米M0F，其納米粒子表面金屬離子空位和配體配位殘基間的相互作用，使得密堆積(或相對(duì)密堆)的粒子間形成穩(wěn)定的、孔徑大小在2-50nm范圍的永久性粒子間孔隙；
[0016]3、本發(fā)明提供的一種MOF型多極孔材料iro-mesoM0F-10基于粒度小于60nm的MOF納米粒子，這樣的MOF納米粒子通過(guò)不同程度疏松堆積形成的晶間孔隙既可落在2-50nm的介孔范圍，形成本發(fā)明的MOF型多極孔材料iro-mesoM0F-10。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為本發(fā)明提供的一種MOF型多級(jí)孔材料iro-mesoM0F-10的X-射線粉末圖；
[0018]圖2為本發(fā)明提供的一種MOF型多級(jí)孔材料iro-mesoM0F-10的掃描電鏡圖；
[0019]圖3為本發(fā)明提供的一種MOF型多級(jí)孔材料iro-mesoM0F-10的氮?dú)馕降葴鼐€和孔徑分布圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面將參照附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0021]如圖1、圖2和圖3所示:本發(fā)明實(shí)施例的一種MOF型多級(jí)孔材料iro-mesoM0F-10，所述MOF型多級(jí)孔材料IPD-MES0M0F-10的種類為間苯二甲酸鋁納米晶體，所述MOF型多級(jí)孔材料IPD-MES0M0F-10的納米MOF粒度小于60nmo
[0022]作為上述實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施方式，所述多級(jí)孔包括微孔和介孔，所述介孔的孔徑為2?50nm。
[0023]本發(fā)明還提供一種MOF型多級(jí)孔材料iro-mesoM0F-10的制備方法，包括以下步驟:
[0024]S1:選擇反應(yīng)物料:金屬鋁鹽、間苯二甲酸(m-BDC)配體和溶劑，各組分的摩爾量配比如下:金屬鋁鹽:間苯二甲酸(m-BDC):溶劑=1:1: 100?300 ;所述溶劑為某種少于3個(gè)碳原子的脂肪醇，所述脂肪醇為甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇中的一種或多種；
[0025]S2:將所述反應(yīng)物料混合攪拌均勻后在密閉條件下加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在100?150°C之間，時(shí)間為14?24小時(shí)；
[0026]S3:反應(yīng)完冷卻至室溫，過(guò)濾或離心出溶劑，凝膠物質(zhì)于室溫或50°C真空干燥形成干膠，再用索氏提取器以無(wú)水乙醇或甲醇萃取洗滌6小時(shí)以上并在150°C真空干燥處理形成包含微孔和介孔的MOF型多級(jí)孔材料IPD-mesoM0F-10。
[0027]作為上述實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施方式，所述四烷基鹵化胺中烷基包括甲基、乙基、丙基和丁基，所述四烷基化胺中離子為Cr或Br O
[0028]作為上述實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施方式，所述金屬鋁鹽為硝酸鋁鹽、硫酸鋁鹽或高氯酸鋁鹽中的一種或多種。
[0029]MOF多級(jí)孔材料的制備方法
[0030]按比例將金屬鋁鹽(硝酸鹽、硫酸鹽或高氯酸鹽)的某一種、m-BDC和某種以上所述脂肪醇按摩爾量比，金屬鋁鹽:間苯二甲酸(m-BDC):溶劑=I: I: 100?300混合攪拌均勻。然后轉(zhuǎn)移至配有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉條件下于100?140°C恒溫反應(yīng)24-12小時(shí)。反應(yīng)完畢冷卻至室溫，過(guò)濾或離心分離出大部分溶劑，凝膠物質(zhì)于室溫(或50°C真空)干燥成干膠，之后再將其用索氏提取器以無(wú)水乙醇或甲醇萃取洗滌6小時(shí)以上。150°C真空(0.2mmHg)加熱12小時(shí)以脫去殘留乙醇即得所需多級(jí)孔材料IPD-mesoM0F-10，收率近 95 ?98% (以 m-BDC 計(jì))。
[0031]實(shí)施例1
[0032]將0.750 克(2.0mmol) Al (NO3)3.9H20 和 0.332 克(2.0mmol)m-BDC 于 15mL 無(wú)水乙醇中，室溫?cái)嚢枞芙夂?，轉(zhuǎn)移至30毫升容量的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中密閉于100°C反應(yīng)24小時(shí)；冷至室溫后，膠狀物質(zhì)于室溫干燥成干膠，之后再將其用索氏提取器以無(wú)水乙醇或甲醇萃取洗滌6小時(shí)以上；150°C真空(0.2mmHg)脫去殘留乙醇即得多級(jí)孔材料IPD-mesoM0F-10，收率近95?98% (以m_BDC計(jì))；圖1為本發(fā)明提供的一種MOF型多級(jí)孔材料iro-mesoM0F-10的X-射線粉末圖，納米粒子粒度大約20nm，圖2中，微孔(1.1nm)和介孔(60nm)，BET比表面620M2/g，孔體積2.29cm3/g，N2氣吸附等溫線和孔徑分布，如圖3所示。
[0033]最后應(yīng)說(shuō)明的是:以上所述的各實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解:其依然可以對(duì)前述實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種MOF型多級(jí)孔材料iro-mesoM0F-10，其特征在于，所述MOF型多級(jí)孔材料IPD-mesoM0F-10的種類為間苯二甲酸鋁納米晶體，所述MOF型多級(jí)孔材料ITO-mesoMOF-lO的納米MOF粒度小于60nmo
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MOF型多級(jí)孔材料iro-mesoM0F-10，其特征在于，所述多級(jí)孔包括微孔和介孔，所述介孔的孔徑為2?50nm。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的MOF型多級(jí)孔材料iro-mesoM0F-10的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 51:選擇反應(yīng)物料:金屬鋁鹽、間苯二甲酸和溶劑，各組分的摩爾量配比如下: 金屬鋁鹽:間苯二甲酸:溶劑=I: I: 100?300 ; 所述溶劑為某種少于3個(gè)碳原子的脂肪醇，所述脂肪醇為甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇中的一種或多種； 52:將所述反應(yīng)物料混合攪拌均勻后在密閉條件下加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在100?150°C之間，時(shí)間為14?24小時(shí)； 53:反應(yīng)完冷卻至室溫，過(guò)濾或離心出溶劑，凝膠物質(zhì)于室溫或50°C真空干燥形成干膠，再用索氏提取器以無(wú)水乙醇或甲醇萃取洗滌6小時(shí)以上并在150°C真空干燥處理形成包含微孔和介孔的MOF型多級(jí)孔材料iro-mesoM0F-10 ； 改變反應(yīng)溶劑的用量或在反應(yīng)混合物中加入四烷基鹵化胺可調(diào)控MOF納米粒子的大小，進(jìn)而調(diào)控其密堆積所產(chǎn)生介孔的大小。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的MOF型多級(jí)孔材料iro-mesoM0F-10的制備方法，其特征在于，所述四烷基鹵化胺中烷基包括甲基、乙基、丙基和丁基，所述四烷基鹵化胺中鹵離子為Cr 或 Br'
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的MOF型多級(jí)孔材料iro-mesoM0F-10的制備方法，其特征在于，所述金屬鋁鹽為硝酸鋁鹽、硫酸鋁鹽或高氯酸鋁鹽中的一種或多種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種MOF型多級(jí)孔材料IPD-mesoMOF-10，所述MOF型多級(jí)孔材料IPD-mesoMOF-10的種類為間苯二甲酸鋁納米晶體，所述MOF型多級(jí)孔材料IPD-mesoMOF-10的納米MOF粒度小于60nm。制備方法為：S1：選擇反應(yīng)物料：金屬鋁鹽、間苯二甲酸(m-BDC)和溶劑，各組分的摩爾量配比如下：1∶1∶100～300；S2：將所述反應(yīng)物料混合攪拌均勻后在密閉條件下加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在100～150℃之間，時(shí)間為14～24小時(shí)；S3：反應(yīng)完冷卻至室溫，過(guò)濾或離心出溶劑，真空干燥處理，再萃取洗滌并在150℃真空干燥處理形成MOF型多級(jí)孔材料IPD-mesoMOF-10。
【IPC分類】B01J20-30, B01J20-22
【公開(kāi)號(hào)】CN104525124
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410772829
【發(fā)明人】田運(yùn)齊, 熊慧慧
【申請(qǐng)人】北京思達(dá)安新材料科技有限公司, 遼寧師范大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年4月22日
【申請(qǐng)日】2014年12月15日