耐磨損的催化裂解流化床催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種耐磨損的催化裂解流化床催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯和丙烯兩種最基本的石油化工原料，其產(chǎn)能與生產(chǎn)水平往往是衡量一個國家 經(jīng)濟發(fā)展水平的重要指標。目前，90%以上的乙烯和丙烯是通過烴類的蒸汽裂解制得。然而 蒸汽裂解具有反應(yīng)溫度高（80(T900°C)，能耗大，丙烯/乙烯（P/E)不易調(diào)控等缺點。為了 克服上述缺點，催化裂解石腦油制乙烯和丙烯技術(shù)應(yīng)運而生。
[0003] 由于石腦油催化裂解反應(yīng)溫度較高，催化劑容易積碳，為了實現(xiàn)反應(yīng)的連續(xù)性，一 般采用流化床技術(shù)應(yīng)用于該反應(yīng)。但是流化床催化劑在反應(yīng)和再生過程中容易發(fā)生破損， 常常需要補加催化劑，這無疑增加了生產(chǎn)成本。因此，如何選擇適當(dāng)?shù)募夹g(shù)，降低流化床催 化劑的磨耗具有重要的實際意義。
[0004] CN 201110191576. 7報道了一種MT0流化床催化劑及其制備方法。其制備過程主 要是以硅溶膠作為粘結(jié)劑，然后通過添加少量含鋁化合物，在不改變催化劑酸性的條件下， 能提高催化劑的耐磨性能，所得催化劑的磨損指數(shù)小于2. 0。其所用的含鋁化合物包括鋁溶 膠、擬薄水鋁石、活性三氧化二鋁、水合氯化鋁和水合三氧化二鋁。
[0005] US 4946814報道了一種提高FCC催化劑抗磨損性能的方法。即首先配制硅鋁粘結(jié) 齊U，然后加入基體材料(如高嶺土)和分子篩配制成漿料，最后再加入含F(xiàn)的陰離子表面活性 劑以提高所得催化劑的抗磨損性能。但是由于采用的表面活性劑價格較昂貴。
[0006] 俄羅斯有機合成研究院與催化裂解催化劑活性組分主要是錳、釩、鈮、錫、鐵等變 價金屬化合物，其中催化性能最優(yōu)的是以陶瓷（紅柱石-剛玉）為載體的釩酸鉀（或鈉） 流化床催化劑。該催化劑雖然具有耐熱性好，低結(jié)焦率與高穩(wěn)定性的優(yōu)點，但是其裂化反應(yīng) 溫度仍高達 770 °C時。[Picciotti M. [J]7 fes J 1997 ,95 (25) :53 ?56.] 日本東洋工程公司自THR-RC流化床催化劑，典型化學(xué)組成為CaO :Al203 :Si02 :Fe203 MgO =51.46 :47. 74 :0. 06 :0. 185:0. 25。該催化劑以輕汽油為原料，裂化的反應(yīng)溫度仍高 達750 °C。[張鍵，等? [J]?石油化工動態(tài)，1995，（11) :24 ?30，34. ] MS4087350 披露了常壓與減壓渣油催化增產(chǎn)烯烴的流化床Mg基催化劑，該催化劑反應(yīng)溫度高達745， 乙烯丙烯收率也只有28. 6%。
[0007] 石油烴制烯烴過程，主要產(chǎn)物是乙烯與丙烯。由于該過程的強吸熱與易易積炭反 應(yīng)特點，一般采用流化床反應(yīng)器，流化床的反應(yīng)體系的設(shè)備投資很高，因此為了降低石油烴 催化裂解乙烯與丙烯的生產(chǎn)成本，需要盡可能地提高乙烯與丙烯的的產(chǎn)率以及降低催化劑 的磨損，從而提高該過程的經(jīng)濟性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是石腦油催化裂解流化床催化劑磨耗大、乙烯與 丙烯收率低的問題，提供一種新的催化劑及其制備方法，該催化劑具有耐磨損、乙烯與丙烯 收率高的的優(yōu)點。
[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的催化 劑制備方法。
[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的催化 劑的用途。
[0011] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種耐磨損的催化裂解 流化床催化劑，以催化劑重量份數(shù)計，包含以下組分： A) 15. (T70. 0份的ZSM-5或ZSM-11分子篩中的至少一種； B) 0. 2?15份數(shù)的磷元素或其氧化物； C) 0. 5飛份數(shù)的Fe、Mn、La或Ce元素或其氧化物中的至少一種； D) 1~10. 0份具有石英或尖晶石結(jié)構(gòu)的固體氧化物； E) 10. (T30. 0份的氧化鋁或氧化硅中的一種； F) 15. (T60. 0 份的高嶺土。
[0012] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，氧化鋁選自鋁溶膠或酸化氧化鋁中的至少 一種；磷元素的氧化物的前驅(qū)體選自磷酸或磷酸銨鹽與無機酸的混合物中至少一種；催化 劑中含有廣5份磷元素的氧化物；ZSM-5或ZSM-11分子篩的Si0 2/Al203摩爾比為20~300。
[0013] 優(yōu)選的技術(shù)方案為，具有石英或尖晶石結(jié)構(gòu)的固體氧化物為ZnAl20 4、a-Al203、 NiFe204、CuA1204、ZnFe。. 5A1L504、NiFe204 中的至少一種。
[0014] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：所述的耐磨損的催化裂 解流化床催化劑的制備方法，包括以下步驟： I. 稱取所需量的選自氧化鋁或氧化硅中的一種、高嶺土、具有石英或尖晶石結(jié)構(gòu)的固 體氧化物、磷元素的氧化物的前軀體、選自ZSM-5或ZSM-11中的一種分子篩溶于水中，加入 占固體總質(zhì)量〇. 1~5. 0%的造孔劑，混合1(T60分鐘，制成催化劑噴霧干燥所用漿液； II. 將所得漿液經(jīng)過噴霧干燥，制成2(T200 y m的微球，將微球在50(T65(TC焙燒 2?8h ; III. 通過浸漬法在焙燒后的微球上負載Fe、Mn、La或Ce元素氧化物中的一種，經(jīng) 8(Tl20°C干燥8?24h，50(T750°C焙燒2?8h制得石腦油催化裂解制烯烴的流化床催化劑。 [0015] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，步驟I)中有機擴孔劑為田菁粉、淀粉、聚丙 烯酰胺、聚乙二醇等中的至少一種。
[0016] 為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種石腦烴催化裂解 制烯烴的方法，在反應(yīng)溫度為60(T750°C，反應(yīng)壓力為0. 1~1. 5MPa，水與石油烴重量比為 0. 1~4. 0,重量空速0. 1~4. OtT1的條件下，在流化床反應(yīng)器中，原料與催化劑相接觸反應(yīng)生 成含乙烯與丙烯的物流。
[0017] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，反應(yīng)溫度優(yōu)選的范圍為63(T690°C，反應(yīng)壓 力優(yōu)選的范圍為0. 2~0. 7MPa，水與石油烴重量比優(yōu)選的范圍為0. 2~1. 0,重量空速優(yōu)選的 范圍為0. 3?1. 2h'
[0018] 傳統(tǒng)流化床催化劑，通常利用粘結(jié)劑(氧化鋁、鋁溶膠、硅溶膠等）與加入含磷物種 來降低催化劑的磨耗。本發(fā)明中采用引入具有很好硬度的結(jié)晶石結(jié)構(gòu)的無機氧化物材料， 與加入磷物種以及硅、鋁物種等具有粘結(jié)性質(zhì)以及耐磨的高嶺土相組合，制備得到的催化 劑耐磨損性能有了大幅度提高，優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)報道制備的流化床催化劑的磨損指標。通過 尖晶石與修飾組分的組合，還可以提高催化劑的乙烯與丙烯的收率。
[0019] 本發(fā)明涉及的催化劑，采用添加具有尖晶石結(jié)構(gòu)的固體氧化物作為耐磨組分制備 的催化裂解催化劑，無論催化劑的磨耗還是催化劑的乙烯與丙烯收率，都比現(xiàn)有方法制備 的催化劑有了明顯的改進，取得了較好的技術(shù)效果。
[0020] 磨耗的測試：采用，按照ASTM-2000的標準方法進行測試。
[0021] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但本發(fā)明的保護范圍并不受這些實施例 的限制。
[0022]
【具體實施方式】
[0023]【實施例1】 稱取60克高嶺土、80. 0克ZSM-5分子篩、20克MgAl204尖晶石、95. 2克鋁溶膠 (21. 0%A1203)、160克水、9. 7克濃磷酸（85%)以及10克田菁粉，用膠體磨乳化45分鐘制得噴 霧漿液。將所得噴霧漿液在270°C下，噴霧干燥制得KT200 y m的微球，然后在600°C焙燒 4h。取100克焙燒的微球，用70克含5. 3克硝酸鑭溶液進行浸漬，室溫陳化12小時，然后 經(jīng)120°C干燥10小時，600°C被燒4小時得到石腦油催化裂解制烯烴流化床催化劑a，催化 劑的組成列于表1，催化劑的磨耗測定結(jié)果列于表2。表1中的尖晶石結(jié)構(gòu)的固體用Spinel 表示，表1中R表示為沸石的氧化硅與氧化鋁的摩爾比。評價條件：675°C，重量空速為1小 時 ' 水與油重量比=〇. 5,常壓，原料油的組成可見表2,反應(yīng)結(jié)果可見表3。
[0024]表1
【主權(quán)項】
1. 一種耐磨損的催化裂解流化床催化劑，以催化劑重量份數(shù)計，包含以下組分： A) 15. (Γ70. O份的ZSM-5或ZSM-Il分子篩中的至少一種； B) 0. 2?15份數(shù)的磷元素或其氧化物； C) 0. 5飛份數(shù)的Fe、Mn、La或Ce元素或其氧化物中的至少一種； D) 1~10. 0份具有石英或尖晶石結(jié)構(gòu)的固體氧化物； E) 10. (Γ30. 0份的氧化鋁或氧化硅中的一種； F) 15. (Γ60. 0 份的高嶺土。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐磨損的催化裂解流化床催化劑，其特征在于氧化鋁選自鋁 溶膠或酸化氧化鋁中的至少一種；磷元素或其氧化物的前驅(qū)體選自磷酸或磷酸銨鹽與無機 酸的混合物中至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的耐磨損的催化裂解流化床催化劑，其特征在于催化劑中含有 1飛份的磷元素或其氧化物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐磨損的催化裂解流化床催化劑，其特征在于具有石英或尖 晶石結(jié)構(gòu)的固體氧化物為 ΖηΑ1204、a -A1203、NiFe204、CuA1 204、ZnFea Alh5CVNiFe2O4 中的至 少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐磨損的催化裂解流化床催化劑，其特征在于ZSM-5或 ZSM-Il分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為2(Γ400。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的耐磨損的催化裂解流化床催化劑，其特征在于ZSM-5或 ZSM-Il分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為20?150。
7. 權(quán)利要求1所述的耐磨損的催化裂解流化床催化劑的制備方法，包括以下幾個步 驟： I.稱取所需量的選自氧化鋁或氧化硅中的一種、高嶺土、具有石英或尖晶石結(jié)構(gòu)的固 體氧化物、磷元素的氧化物的前軀體、選自ZSM-5或ZSM-Il中的一種分子篩溶于水中，加入 占固體總質(zhì)量〇. 1~5. 0%的有機擴孔劑，混合ΚΓ60分鐘，制成催化劑噴霧干燥所用漿液； Π .將所得漿液經(jīng)過噴霧干燥，制成2(Γ200 μ m的微球，將微球在50(T65(TC焙燒 2?8h ; III.通過浸漬法在焙燒后的微球上負載Fe、Μη、La或Ce元素氧化物中的一種，經(jīng) 8(Tl20°C干燥8?24h，50(T750°C焙燒2?8h制得耐磨損的催化裂解流化床催化劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的耐磨損的催化裂解流化床催化劑的制備方法，其特征在于步 驟I)中有機擴孔劑為田菁粉、淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙二醇等中的至少一種。
9. 一種石腦烴催化裂解制烯烴的方法，在反應(yīng)溫度為60(T75(TC，反應(yīng)壓力為 0. 1?1.5MPa，水與石油烴重量比為0. 1?4.0,重量空速0. 1?4. OtT1的條件下，在流化床反應(yīng) 器中，原料與權(quán)利要求1飛中任意一種催化劑相接觸，反應(yīng)生成含乙烯與丙烯的物流。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的石油烴催化裂解制烯烴的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為 63(T690°C，反應(yīng)壓力為0. 2?0. 7MPa，水與石油烴重量比為0. 2?1. 0,重量空速0. 3?I. 2h'
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種耐磨損的催化裂解流化床催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有催化劑磨耗高、乙烯與丙烯收率低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以重量份數(shù)計包含以下組分：A）15.0~70.0份的ZSM-5或ZSM-11分子篩中的一種；B）0.2～15份數(shù)的磷元素的氧化物；C）0.5~5份數(shù)的Fe、Mn、La或Ce元素氧化物中的一種；D）1~10.0份具有石英或尖晶石結(jié)構(gòu)的固體氧化物；E）10.0~30.0份的氧化鋁或氧化硅中的一種；F）15.0~60.0份的高嶺土的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于石腦油催化裂解制乙烯和丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類】B01J29-46, B01J29-48, C07C11-04, C07C4-06, C07C11-06
【公開號】CN104549449
【申請?zhí)枴緾N201310515566
【發(fā)明人】汪哲明, 陳希強, 肖景嫻
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月28日