一種fcc再生煙氣脫硝用催化劑、制備方法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及FCC再生煙氣脫硝技術(shù)，具體地說，本發(fā)明涉及一種FCC再生煙氣脫硝 用催化劑、制備方法及其用途，屬于環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化裂化（FCC)裝置是原油深度加工過程中的重要單元，在煉油工業(yè)中占有舉足 輕重的地位。在催化裂化反應(yīng)過程中，原料油發(fā)生裂化的同時(shí)，其中30 %~50 %的含氮化 合物進(jìn)入油焦，并隨之沉積在催化劑表面。催化劑因表面附著油焦而活性降低，必須進(jìn)行 再生處理。在再生器燒焦過程中，大部分含氮化合物轉(zhuǎn)化為N 2，但也有10 %~30 %轉(zhuǎn)化為 NOx，隨再生煙氣排出，主要成分為NO,體積百分?jǐn)?shù)約為90%，剩余10%左右為NO2。根據(jù)原 料和操作條件的不同，再生煙氣中N0 X&度也存在差異，但普遍高于國家標(biāo)準(zhǔn)，且均未配備 煙氣脫硝設(shè)施。另一方面，由于原油加工業(yè)的迅速發(fā)展和原油劣質(zhì)化的不利影響，煉油企業(yè) 的放量越來越大。通常，再生煙氣是煉油廠NO 放的主要來源，約占其總排放量的 50%。截止目前，中國石油共有41套FCC裝置，總生產(chǎn)能力達(dá)5080萬噸/年，再生煙氣排 放總量超過500萬Nm 3/h，NOx年排放量約為1. 2萬噸。如果采用煙氣脫硝技術(shù)對其進(jìn)行處 理，以^,去除率為80%計(jì)算，僅此一項(xiàng)，就可實(shí)現(xiàn)集團(tuán)公司NOx排放量降低10%。可見， FCC再生煙氣中NOx排放問題已成為中國石油各煉油企業(yè)的共性問題，嚴(yán)重地制約了中國石 油節(jié)能減排和清潔生產(chǎn)工作的向前推進(jìn)?？梢灶A(yù)見，隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，中國石油各 煉油企業(yè)對FCC再生煙氣脫硝技術(shù)的生產(chǎn)需求必將迅速擴(kuò)大。
[0003] 目前，國內(nèi)外也已工業(yè)應(yīng)用的FCC再生煙氣脫硝技術(shù)包括：低呢?zé)辜夹g(shù)、氧化 吸收法、添加助劑法、選擇性非催化還原（SNCR)法和選擇性催化還原（SCR)法。
[0004] 五種FCC再生煙氣脫硝技術(shù)特點(diǎn)不同，分別適用于不同的處理?xiàng)l件和處理要求， 需要因地制宜地進(jìn)行選擇。但是，就中國石油現(xiàn)有的41套FCC裝置而言，若要從整體上解 決再生煙氣脫硝問題，選擇性催化還原（SCR)因處理效果穩(wěn)定、適應(yīng)范圍廣、工藝成熟，無 疑是最有競爭力的技術(shù)在SCR技術(shù)中，關(guān)鍵問題是要選擇優(yōu)良的催化劑。催化劑的使用不 僅可以使煙氣中的NO x^量降低，減少大氣污染，而且還決定了脫硝效率。選擇適當(dāng)?shù)拇呋?劑不僅可以節(jié)省設(shè)備投資，還可以提高催化劑的再生質(zhì)量和煙氣余熱利用效率。
[0005] 目前，工業(yè)化的SCR催化劑采用以釩鈦類氧化物催化劑為主，取得了顯著效果。但 釩鈦類催化劑不僅起活溫度高，而且V2O 5有助于將煙氣中SO 2的氧化以及N 20的形成，由此 導(dǎo)致催化劑壽命縮短以及選擇性降低的缺陷同樣明顯，不利SCR反應(yīng)的進(jìn)行。而且，煙氣脫 硝SCR技術(shù)已經(jīng)非常成熟，但其投資和運(yùn)行費(fèi)用仍然很高，限制了 SCR技術(shù)的發(fā)展應(yīng)用。而 近年來，氧化物催化劑因其制備周期短，成本低，操作簡便等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。因此，開發(fā) 可大大降低成本費(fèi)用的低溫SCR催化劑，尋找非釩類的氧化物催化劑仍然是解決這些問題 的主要途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 基于此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種FCC再生煙氣脫硝用催化劑，其包括鈰 鈦雙金屬復(fù)合氧化物載體以及負(fù)載在載體表面的活性組分過渡金屬氧化物，其中，鈰與鈦 原子的摩爾比為0. 1~0. 5,過渡金屬氧化物為氧化錳、氧化鐵、氧化鉬、氧化鎢或氧化鎘中 的任意一種或者至少兩種的混合物，活性組分過渡金屬氧化物的負(fù)載量為0~5wt%，且不 包括0,在該負(fù)載量范圍內(nèi)，反應(yīng)活性最好。
[0007] 所述活性組分的負(fù)載量例如，0· 5wt%、lwt%、l. 5wt%、2wt%、2. 5wt%、3wt%、 3. 5wt %、4wt % 或 4. 5wt %。
[0008] 在本發(fā)明中，為了控制催化劑具有良好的活性，控制鈰與鈦原子的摩爾比為 0· 1 ~0· 5,例如 0· 15、0· 2、0· 25、0· 3、0· 35、0· 4 或 0· 45。
[0009] 本發(fā)明通過采用鈰鈦雙金屬復(fù)合氧化物作為載體，過渡金屬氧化物為活性組分， 并控制鈰與鈦原子的摩爾比，利用載體和活性組分之間的配合作用，且活性組分過渡金屬 氧化物直接分散在鈰鈦雙金屬復(fù)合氧化物載體表面，分散性好，使其催化作用得到了有效 地利用，使得到的催化劑具有活性溫度窗口較寬，低溫活性較好，同時(shí)具有比較面積大、熱 穩(wěn)定性尚以及N 2選擇性尚等優(yōu)點(diǎn)。
[0010] 優(yōu)選地，所述過渡金屬氧化物為氧化鎘，此時(shí)催化劑的催化活性最好，250°c~ 450°C之間，NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到80 %以上，N2選擇性可達(dá)到100%。
[0011] 在本發(fā)明中，所述催化劑為納米級(jí)別的負(fù)載型氧化物催化劑。
[0012] 優(yōu)選地，所述催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑為7~15nm，例如8nml0納米、12nm 或 14nm〇
[0013] 優(yōu)選地，所述鈰鈦雙金屬復(fù)合氧化物載體由溶膠凝膠法制備得到。
[0014] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種如上所述的FCC再生煙氣脫硝用催化劑的制備 方法，所述方法包括鈰鈦雙金屬復(fù)合氧化物載體的制備、使活性組分過渡金屬氧化物負(fù)載 在載體表面以及任選地端部硬化的過程。
[0015] 優(yōu)選地，采用溶膠凝膠法制備鈰鈦雙金屬復(fù)合氧化物載體的方法包括以下步驟：
[0016] (1)將鈦源加入到無水乙醇中，經(jīng)充分?jǐn)嚢?，記為A溶液；
[0017] (2)將鈰源溶解到去離子水和無水乙醇的混合液中，記為B溶液；
[0018] (3)將溶液A和溶液B混合，充分?jǐn)嚢?，調(diào)節(jié)得到的混合溶液的pH值至1~2,以 抑制有機(jī)鈦源的水解速度，繼續(xù)攪拌，然后將得到的混合溶液陳化，干燥，焙燒，得到鈰鈦雙 金屬復(fù)合氧化物載體。
[0019] 優(yōu)選地，所述鈦源為有機(jī)鈦源，進(jìn)一步優(yōu)選鈦酸四丁酯。
[0020] 優(yōu)選地，所述鈰源為硝酸鈰或/和硫酸鈰。
[0021] 優(yōu)選地，步驟（3)中充分?jǐn)嚢璧臅r(shí)間為60~120min，例如70min、80min、90min、 IOOmin 或 IlOmin0
[0022] 優(yōu)選地，步驟（3)中通過向混合溶液中滴加濃鹽酸或者醋酸實(shí)現(xiàn)pH值調(diào)節(jié)，優(yōu)選 滴加濃鹽酸實(shí)現(xiàn)PH值調(diào)節(jié)。
[0023] 優(yōu)選地，步驟（3)中繼續(xù)攪拌的時(shí)間為60~120min，例如70min、80min、90min、 IOOmin 或 IlOmin0
[0024] 優(yōu)選地，步驟（3)在表面皿中進(jìn)行陳化。
[0025] 優(yōu)選地，步驟（3)在空氣中進(jìn)行陳化，陳化時(shí)間為18~48h，例如20h、22h、26h、 28h、30h、32h、35h、38h、40h、42h、44h 或 46h。
[0026] 優(yōu)選地，步驟（3)中干燥的溫度為80~120°C，干燥時(shí)間為8~12h。
[0027] 優(yōu)選地，步驟（3)中所述焙燒溫度為350~500°C，例如370°C、390°C、410°C、 430°C、450°C、470°C或 490°C，優(yōu)選 500°C，焙燒時(shí)間為 3 ~6h，例如 3. 3h、3. 6h、3. 9h、4. 2h、 4. 6h、5h、5. 4h 或 5. 8h，優(yōu)選 4h。
[0028] 示例性的采用溶膠凝膠法制備鈰鈦雙金屬復(fù)合氧化物載體的方法包括以下步 驟：
[0029] 首先將鈦源加入到無水乙醇中，經(jīng)充分?jǐn)嚢?，記為A溶液；隨后，將鈰源溶解到去 離子水和無水乙醇的混合液中，記為B溶液；將溶液A和B混合后，充分?jǐn)嚢?0~120min， 然后將濃鹽酸逐滴滴加到上述溶液中，調(diào)節(jié)pH值至1~2后，繼續(xù)攪拌60~120min，然后將 攪拌均勾的混合溶液轉(zhuǎn)移至表面皿中，于空氣中陳化18~48h后，80~100°C下干燥12h， 500°C焙燒4h，得到鈰鈦雙金屬復(fù)合氧化物載體。
[0030] 優(yōu)選地，使活性組分過渡金屬氧化物負(fù)載在載體表面的方法包括以下步驟：
[0031] 稱取過渡金屬鹽配成水溶液C，然后將C溶液逐滴滴加到鋪鈦雙金屬復(fù)合氧化物 載體中并攪拌均勻，超聲，干燥，焙燒，得到FCC再生煙氣脫硝用催化劑。
[0032] 優(yōu)選地，所述鈰鈦雙金屬復(fù)合氧化物載體經(jīng)過如下預(yù)處理：將鈰鈦雙金屬復(fù)合氧 化物載體在50~KKTC，優(yōu)選80