用于脫除低濃度二硫化碳的負載型污泥基催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于脫除低濃度二硫化碳的負載型污泥基催化劑的制備方法，屬 于大氣污染控制領域。具體地說是一種以污泥基活性炭為載體，通過超臨界方法負載金屬， 用于低濃度CSJ^除的負載型污泥基催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] CS2r泛存在于大氣環(huán)境中，在工業(yè)生產(chǎn)和使用過程中排放到大氣環(huán)境，會對環(huán)境 和人體造成嚴重的污染和危害。工業(yè)生產(chǎn)中微量的CS 2對催化劑有毒害作用，使其催化效 果和使用壽命受到嚴重的影響。〇&還會通過緩慢的水解反應生成硫化氫，腐蝕生產(chǎn)設備， 不僅給工業(yè)生產(chǎn)帶來了很大的經(jīng)濟損失，而且增加了設備投資和產(chǎn)品成本。同時CS 2的吸 入對人類身體健康存在極大的危害。
[0003] 一般情況下，CS2的脫除可以使用干法脫硫。干法脫硫技術是利用催化劑或吸附劑 將CS 2直接脫除或者轉(zhuǎn)化后再脫除的過程。干法脫硫精度高、投資和操作費用較低、基本上 沒有動力消耗，當原料氣含硫量較低或氣體流量較小時，干法脫硫的效果較為理想。CSJ^ 除可采用催化水解的方法，將其水解為〇) 2和h2s。
[0004] 催化水解法脫除0&的原理是：CS2在催化劑上與水蒸氣反應轉(zhuǎn)化成H 2S，然后H2S 在后續(xù)工段上被脫除。催化水解的反應溫度一般低于300°C，并且能耗較低，副反應較少，且 大部分原料氣中含有水解過程所需的水蒸氣和氧氣。與此同時，低溫催化水解CS 2的過程 可避免原料氣裂解、甲烷化等副反應的發(fā)生，所以該法成為目前脫除CS2研宄領域中的熱點 之一。污泥活性炭的來源較為廣泛，例如污水處理廠污泥、湖塘底泥等等。同時，利用活性 炭脫除大氣污染物的研宄也有很多，并且取得了較好的效果。由于污泥基活性炭的低制作 成本、對大氣污染物的高處理效率，使得污泥基活性炭的研宄受到越來越多的關注。由于當 前環(huán)境受到污染物的影響，所以綠色環(huán)保是十分重要的。因此污泥基活性炭在催化脫除污 染物方面的前景是十分廣闊的。
[0005] 中國專利CN 103601184A公開了"用污水廠污泥制備活性炭的方法"的發(fā)明。該 發(fā)明所涉及活性炭是將污水廠取回的含水率較高的污泥通過磷酸活化而制成。該催化劑具 有較高的亞甲基藍吸附值，但是主要用于污水中CODcr的脫除，并沒有進行改性。本發(fā)明所 涉及的負載型污泥基催化劑能尚效地脫除CS 2。
[0006] 目前，關于用超臨界方法制備的負載型污泥基催化劑水解催化CS2的工藝方法未 見到報道。
[0007] 目前脫除CS2的催化劑有椰殼基負載型催化劑、核桃殼基負載型催化劑、煤質(zhì)活性 炭催化劑、類水滑石催化劑、氧化鋁基負載型催化劑、氧化鈦基負載型催化劑和其他金屬氧 化物基催化劑。這些催化劑中，以椰殼和核桃殼活性炭為載體的催化劑受到農(nóng)作物生長時 間和產(chǎn)地的限制，不是隨時都能取得作為原材料；由于可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和循環(huán)經(jīng)濟政策，以 煤制備活性炭已經(jīng)受到制約。氧化鋁基催化劑的抗硫性能較弱（容易造成催化劑失活）；雖 然氧化鈦催化劑有較高的抗硫性能和去除效果，但是成本高昂，不適宜大規(guī)模使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提供一種用于脫除低濃度二硫化碳的負載型污泥基催化劑的制備方法。該 負載型污泥基催化劑不僅能催化水解脫除低濃度CS 2，還能有效解決資源化回收利用的問 題。該工藝方法具體原理如下： 采用負載型污泥基催化劑，借助煙氣中微量水蒸氣和O2，使CS2催化水解為H2S。催化 劑工作溫度為：50~100°c，CSJA除效率：高于90%。主要反應如下： CS2 + 2H2O *化 > 2H2S + CO2 ； 本發(fā)明方法的具體步驟如下： (1) 將取回的污泥自然風干，然后放入l〇5°C的烘箱中干燥，破碎至粒徑小于Icm ; (2) 將破碎后的干污泥在400~800°C的管式爐中氮氣保護炭化1~3小時，然后將炭化料 研磨、篩分至粒徑為40~60目； (3) 按質(zhì)量比1:1~5的比例在篩分后的炭化料加入ZnClJg合均勻，在400~800°C的管 式爐中氮氣保護活化1~3小時，取出活化后的樣品用去離子水洗至pH呈中性，在100~150°C 下于鼓風干燥箱中干燥4~7小時； (4) 將干燥后的污泥活性炭加入質(zhì)量百分比濃度為1~20%的金屬鹽溶液中，在超臨界 條件下負載金屬，再將負載后的污泥活性炭在100~150°C下于鼓風干燥箱中干燥4~7小時， 然后在300~600°C下焙燒3~6小時； (5) 將焙燒后的污泥活性炭放入質(zhì)量百分比濃度為5~30%的堿性溶液中超聲浸漬 30~60分鐘，再將浸漬后的污泥活性炭在100~150°C下于鼓風干燥箱中干燥4~7小時，即制 得負載型污泥基催化劑。
[0009] 本發(fā)明中所述污泥原材料為污水處理廠污泥、湖塘底泥等。
[0010] 本發(fā)明中所述金屬鹽為硝酸鐵、硫酸鐵、硝酸銅、硫酸銅、硝酸鋁、硫酸鋁、硝酸鋅、 硫酸鋅、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳、硝酸鑭、硝酸鈰中的一種或多種混合溶液，多種金屬鹽混 合時，混合后溶液濃度也為1~20%。
[0011] 本發(fā)明中所述超臨界條件為：溫度374. 3-450°C，壓力22. 05-30MPa。
[0012] 本發(fā)明中所述堿性浸漬液為KOH、KHC03、NaOH、NaHC03、1( 20)3或Na 2C03溶液中的一 種或多種混合，多種堿混合時，混合后溶液濃度也為5~30%。
[0013] 本發(fā)明中所述超聲浸漬的溫度為30°C，超聲波頻率為28~45kHz，浸漬時間為 30~60分鐘。
[0014] 本發(fā)明方法的優(yōu)點和技術效果： (1) 本發(fā)明制備方法操作簡單，催化劑的制備時間相對較短，原材料、金屬鹽和堿性浸 漬劑廉價易得，原材料不受時間和地域的限制，不會產(chǎn)生副反應，最終產(chǎn)物的選擇性較強 (催化反應產(chǎn)生的H 2S最終主要為S單質(zhì)，很少部分被氧化為硫酸鹽，便于回收S單質(zhì))，同時 再生也很方便，易實現(xiàn)工業(yè)化應用，在較低溫度下也具有較好的脫除效果，可廣泛用于低濃 度二硫化碳的脫除； (2) 此處的超臨界技術可以將之前篩分出的40-60目的污泥活性炭進一步在高壓下粉 碎成極細的顆粒(納米級）；也可以將金屬氧化物更均勻地分布在活性炭顆粒表面；這種納 米級的活性炭和金屬氧化物能更好的結合，最終形成納米核殼結構的催化劑(活性炭為核， 金屬氧化物為殼)。相比于傳統(tǒng)的負載方法(例如共沉淀法，超聲浸漬法，溶膠凝膠法等)，這 種結合了超臨界技術的負載方法，不僅能形成穩(wěn)定的核殼結構，同時還能節(jié)省負載的時間。
【附圖說明】
[0015] 圖1為本發(fā)明實施例1負載型污泥基催化劑的CS^化轉(zhuǎn)化效率； 圖2為本發(fā)明實施例2負載型污泥基催化劑的CSJf化轉(zhuǎn)化效率； 圖3為本發(fā)明實施例3負載型污泥基催化劑的CSJf化轉(zhuǎn)化效率； 圖4為本發(fā)明實施例4負載型污泥基催化劑的CSJf化轉(zhuǎn)化效率； 圖5為本發(fā)明實施例5負載型污泥基催化劑的CSJf化轉(zhuǎn)化效率； 圖6為本發(fā)明實施例6負載型污泥基催化劑的CSJf化轉(zhuǎn)化效率。
【具體實施方式】
[0016] 下面結合具體實施例進一步詳細描述描述本發(fā)明，但本發(fā)明保護范圍并不限于如 下所述內(nèi)容，以下實施例中水解催化劑的活性可以用CS 2的轉(zhuǎn)化率來表示。
[0017] 實施例1 :將取回的滇池底泥自然風干，然后放入105°C的烘箱中干燥，破碎至粒 徑小于Icm ;將破碎后的干污泥在700°C的管式爐中氮氣保護炭化1小時，然后將炭化料研 磨、篩分至粒徑為40~60目；按質(zhì)量比1 :2的比例在篩分后的炭化料加入ZnCl2混合均勻， 在700°C的管式爐中氮氣保護活化1小時，取出活化后的樣品用去離子水洗至pH呈中性， 在105°C下于鼓風干燥箱中干燥7小時；將干燥后的污泥活性炭加入質(zhì)量百分比濃度為5% 的硝酸鐵溶液中，在超臨界條件下負載金屬(溫度375°C，壓力22. 05MPa)，再將負載后的污 泥活性炭在l〇5°C下于鼓風干燥箱中干燥4小時，然后在300°C下焙燒6小時；將焙燒后的 污泥活性炭放入質(zhì)量百分比濃度為10%的KOH溶液中超聲浸漬30分鐘(超聲浸漬的溫度為 30°C，超聲波頻率為28kHz)，再將浸漬后的污泥活性炭在105°C下于鼓風干燥箱中干燥7小 時，即制得負載型污泥基催化劑。
[0018] 催化劑的活性測試在Φ4_Χ IOOmm的固定床石英反應器中進行，反應條件為：CS2 濃度90ppm、相對濕度49%、空速ΙδΟΟΟΙΓ1、反應溫度70°C、氧氣含量5%，反應出口未檢測到 H2S,且CS2水解催化轉(zhuǎn)化率結果見圖1，從圖中可以得出100%的CS2去除率能維持240min， 同時90%以上0&去除率也能維持420min，這表明改性催化劑對CS 2的去除有明顯的效果。
[0019] 實施例2 :將取回的污水處理廠污泥自然風干，然后放入105°C的烘箱中干燥，破 碎至粒徑小于Icm ;將破碎后的干污泥在600°C的管式爐中氮氣保護炭化1. 5小時，然后將 炭化料研磨、篩分至粒徑為40~60目；按質(zhì)量比1 :3的比例在篩分后的炭化料加入ZnCl2-合均勻，在700°C的管式爐中氮氣保護活化1小時，取出活化后的樣品用去離子水洗至pH呈 中性，在120°C下于鼓風干燥箱中干燥5小時；將干燥后的污泥活性炭加入質(zhì)量百分比濃度 為13%的硫酸銅溶液中，在超臨界條件下負載金屬(溫度400°C，壓力25MPa)，再將負載后的 污泥活性炭在ll〇°C下于鼓風干燥箱中干燥7小時，然后在400°C下焙燒5小時；將焙燒后 的污泥活性炭放入質(zhì)量百分比濃度為5%的NaOH溶液中超聲浸漬40分鐘(超聲浸漬的溫度 為30°C，超聲波頻率為30kHz)，再將浸漬后的污泥活性炭在150°C下于鼓風干燥箱中干燥4 小時，即制得負載型污泥基催化劑。
[0020] 催化劑的活性測試在Φ4_Χ IOOmm的固定床石英反應器中進行，反應條件為：CS2 濃度90ppm、相對