納米晶的方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料領(lǐng)域和光催化領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，能源和環(huán)境始終是人類面臨的主要難題。作為一種解決能源和環(huán)境問(wèn)題的高效友好的方案，光催化劑能夠利用光這種清潔能源作為激發(fā)動(dòng)力，能有效地解決能源與環(huán)境問(wèn)題。其中，石墨相氮化碳(g_C3N4)作為非金屬半導(dǎo)體催化劑具有化學(xué)穩(wěn)定性高、密度低、耐磨性好、生物兼容性強(qiáng)等等優(yōu)點(diǎn)，這使得它在催化劑領(lǐng)域具有很大的發(fā)展?jié)摿?。另外，g_C3N4的禁帶寬度較窄(約2.7 eV)，因此它的光響應(yīng)波長(zhǎng)可以拓寬到450 nm的可見(jiàn)光區(qū)。但是在g_C3N4中光生電子和空穴的復(fù)合幾率很大，對(duì)光子的有效利用率較低，這限制了 g_C3N4的進(jìn)一步發(fā)展。
[0003]將g_C3N4與合適的半導(dǎo)體氧化物復(fù)合可以有效地促進(jìn)光生電子空穴的分離，從而提高光催化活性.在各種半導(dǎo)體氧化物中，T12憑借其低成本、無(wú)毒、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最具潛力的光催化劑，并且其價(jià)帶、導(dǎo)帶的位置與g-C3N4的正好匹配，其導(dǎo)帶位置低于g_C3N4的導(dǎo)帶位置，將g-C 3N4與T1 2復(fù)合后，g_C 3N4的光生電子可以注入到T1 2的導(dǎo)帶；同時(shí)其價(jià)帶位置低于g_C3N4的價(jià)帶位置，T1 2的光生空穴可以迀移到g-C 3N4的價(jià)帶，從而有效降低光生電子和空穴的復(fù)合促進(jìn)光催化活性的提高。
[0004]鑒于以上理論指導(dǎo)，在此發(fā)明中，我們采用原位生長(zhǎng)的方法將T12負(fù)載到g-C 3N4上，制備出了 g_C3N4/Ti02復(fù)合材料，這種催化劑可以充分發(fā)揮T1 2和g-C 3N4兩種催化劑的活性優(yōu)勢(shì)，使催化劑在紫外和可見(jiàn)光區(qū)域的光吸收增強(qiáng)。另外，通過(guò)原位生長(zhǎng)的方法在g-C3N4表面生長(zhǎng)得到的1102納米晶在g-C 3N4表面具有很高的分散性，而且納米晶的粒徑大約只有15 nm,比其他方法(如水解法，微波法等)合成出來(lái)的要小很多，同時(shí)具有暴露的
(001)高能面。通過(guò)降解苯酚的實(shí)驗(yàn)證實(shí)了復(fù)合催化劑的催化活性優(yōu)于單純的催化劑以及機(jī)械混合的催化劑，并且驗(yàn)證了催化效果最佳的質(zhì)量比。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明采用原位生長(zhǎng)的方法，通過(guò)溶劑熱的途徑在g_C3N4的表面生長(zhǎng)T12納米晶，以使材料在光催化方面具有更好的應(yīng)用性能。在該方法中，先通過(guò)氰胺前驅(qū)體熱聚的方法制備得到g_C3N4，然后以TBOT為鈦源，乙酸銨為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在無(wú)水醇溶劑中使1102納米晶原位生長(zhǎng)到g_C3N4表面。生長(zhǎng)出來(lái)的T1 2納米晶在g-C 3N4表面具有很高的分散性，而且合成出來(lái)的1102納米晶具有小的粒徑和暴露的(001)高能面。
[0006]本發(fā)明所提供的g_C3N4表面生長(zhǎng)T1 2納米晶的方法，包括以下步驟:
(O將氰胺前驅(qū)體在一定溫度下熱聚合，制備得到g-C3N4;
(2)將鈦源鈦酸四丁酯(TBOT)加入到無(wú)水醇溶劑中，劇烈攪拌充分混合得到微黃色的透明溶液A ;
(3)將乙酸銨溶于無(wú)水醇溶劑中劇烈攪拌充分溶解，向其中加入氮化碳，劇烈攪拌得到懸浮液B ；
(4)將溶液A和懸浮液B在室溫下攪拌混合，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，加入無(wú)水醇溶劑稀釋。將不銹鋼外套旋緊密封好，在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中一定溫度保持一段時(shí)間。取出高壓反應(yīng)釜后在室溫下自然冷卻，離心分離，用無(wú)水乙醇多次超聲洗滌，60 °C真空干燥箱中過(guò)夜烘干，得到表面生長(zhǎng)了 1102納米晶的g-C3N4。
[0007](5)在上述步驟中一系列的在步驟(2)中加入TBOT的量為0.5-1.5 mL。
[0008]上述的制備方法中，步驟(I)中所述氰胺前驅(qū)體包括單氰胺、雙氰胺、三聚氰胺等。
[0009]上述的制備方法中，步驟(I)中所述氰胺前驅(qū)體熱聚合的溫度為350-550 °C，升溫速率為2 -4 0C /min。
[0010]上述的制備方法中，步驟(2)中TBOT的加入量為0.5-1.5 mL，所用的醇包括甲醇、乙醇、丁醇等，醇的量為20-40 mL。
[0011]上述的制備方法中，步驟(3)中乙酸銨的加入量為0.2-0.8 g,所用的醇包括甲醇、乙醇、丁醇等，醇的量為20-40 mL，g-C3N4的加入量為0-2.0 g，加入前需研磨成粉狀。
[0012]上述的制備方法中，步驟(4)中混合時(shí)的攪拌時(shí)間控制在20-40 min。
[0013]上述的制備方法中，步驟(4)中所用的醇包括甲醇、乙醇、丁醇等，加醇稀釋后溶液占反應(yīng)釜內(nèi)襯總?cè)莘e的45%-65%。
[0014]上述的制備方法中，步驟(4)中溶劑熱的溫度為150-180 °C，時(shí)間控制在16_20h0
[0015]本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在:
1.在此發(fā)明方法中乙酸銨可以控制TBOT的水解，使得到的1102納米晶晶粒尺寸變小，普遍小于其他方法制備得到的納米晶。
[0016]2.g_C3N4上氨基與鈦絡(luò)合可以促進(jìn)納米晶粒子的分散，提高T1 2在g-C 3N4表面上的分散度。
[0017]3.乙酸銨與g_C3N4共同作用，對(duì)晶體的生長(zhǎng)起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的作用，從而使納米晶得到暴露的(001)高能面。
[0018]4.此發(fā)明中所涉及到的原料經(jīng)濟(jì)易得，所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)步驟簡(jiǎn)單方便。
[0019]5.本發(fā)明所述方法制備的8_(^4/1102復(fù)合材料，可用作光催化劑，兩種半導(dǎo)體的復(fù)合可促進(jìn)光生電子和空穴的分離，能夠大幅度提高光催化效率。
[0020]6.本發(fā)明所述方法制備的8-(:3隊(duì)/1^02復(fù)合材料，對(duì)苯酚等有機(jī)污染物具有較好的光催化降解活性，其催化活性比單純g_C3N4、單純T12以及機(jī)械混合g-C久/1102都要好。
[0021]本發(fā)明提供的光催化降解模擬污染物的活性考察方法如下:
取50 mg復(fù)合光催化劑，加入石英管中，再量取50 mL 10 mg/L的苯酚溶液加入，磁力攪拌下使催化劑對(duì)有機(jī)物預(yù)吸附30 min,使之達(dá)到吸附-脫附平衡，取樣作為光降解初始濃度。然后在300 W氙燈下進(jìn)行光催化降解有機(jī)污染物反應(yīng)，每隔一定時(shí)間取樣置于離心管中離心，取上層清液用過(guò)濾頭濾除催化劑，通過(guò)高效液相色譜來(lái)測(cè)試降解量，然后制圖分析。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為實(shí)施案例1-6所制備得到樣品的透射電鏡測(cè)試結(jié)果。 圖2為實(shí)施案例5所制備的樣品g-C3N4/Ti02(l.5)的高倍透射電鏡(HRTEM)圖。
圖3為實(shí)施案例5所制備的樣品g-C3N4/Ti02(1.5)的熱重分析(TG)測(cè)試結(jié)果。
圖4為實(shí)施案例1-6所制備得到樣品在365 nm光激發(fā)下的熒光光譜圖(PU。
圖5為實(shí)施案例1-7所制備得到樣品在300 W Xe燈加AM 1.5模擬太陽(yáng)光的光源下降解10 mg/L的苯酚溶液的降解結(jié)果圖。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種在g-C 3N4表面原位生長(zhǎng)T1 2納米晶的方法，其特征在于，包括以下步驟: 將氰胺前驅(qū)體在一定溫度下熱聚合，制備得到g-C3N4; 將鈦源鈦酸四丁酯(TBOT)加入到無(wú)水醇溶劑中，劇烈攪拌充分混合得到微黃色的透明溶液A ； 將乙酸銨溶于無(wú)水醇溶劑中劇烈攪拌充分溶解，向其中加入氮化碳，劇烈攪拌得到懸浮液B ； 將溶液A和懸浮液B在室溫下攪拌混合，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，加入無(wú)水醇溶劑稀釋。
2.將不銹鋼外套旋緊密封好，在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中一定溫度保持一段時(shí)間。
3.取出高壓反應(yīng)釜后在室溫下自然冷卻，離心分離，用無(wú)水乙醇多次超聲洗滌，60V真空干燥箱中過(guò)夜烘干，得到表面生長(zhǎng)了 1102納米晶的g-C3N4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述氰胺前驅(qū)體包括單氰胺、雙氰胺、三聚氰胺等。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中氰胺前驅(qū)體熱聚的溫度為350-550 °C，升溫速率為 2 -4 °C/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中TBOT的加入量為0.5-1.5mL，所用的醇包括甲醇、乙醇、異丙醇等，醇的量為20-40 mL。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中乙酸銨的加入量為0.2-0.8 g,所用的醇包括甲醇、乙醇、異丙醇等，醇的量為20-40 mL，g-C3N4的加入量為0-2.0 g，加入前需研磨成粉狀。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中混合時(shí)的攪拌時(shí)間控制在20-40 min0
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所用的醇包括甲醇、乙醇、異丙醇等，加醇稀釋后溶液占反應(yīng)釜內(nèi)襯總?cè)莘e的45%-65%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中溶劑熱的溫度為150-180°C，時(shí)間控制在 16-20 h。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法得到的g_C3N4/Ti02復(fù)合材料，其特征在于，可應(yīng)用為光催化劑，進(jìn)行光催化降解有機(jī)污染物、光催化分解水制氫、光催化還原二氧化碳等。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種在g-C3N4表面原位生長(zhǎng)TiO2納米晶的方法與應(yīng)用。本發(fā)明通過(guò)以下步驟獲得表面具有TiO2納米晶的g-C3N4：首先通過(guò)熱聚合制備出石墨相氮化碳g-C3N4，然后以鈦酸四丁酯（TBOT）為鈦源、乙酸銨為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用溶劑熱生長(zhǎng)的方法使TiO2在g-C3N4表面進(jìn)行原位生長(zhǎng)。其特點(diǎn)是生長(zhǎng)出來(lái)的TiO2納米晶在g-C3N4表面具有很高的分散性，而且所制備的TiO2納米晶的粒徑大約只有15 nm，比其他方法（如水解法，微波法等）合成出來(lái)的要小很多，同時(shí)具有暴露的（001）高能面。本發(fā)明所述方法能夠有效促進(jìn)光生電子和空穴的分離，大大提高材料的光催化活性。通過(guò)應(yīng)用于苯酚的光催化降解，證明這種g-C3N4/TiO2復(fù)合材料具有比單純g-C3N4、單純TiO2以及機(jī)械混合g-C3N4/TiO2都要高的光催化活性。
【IPC分類】B01J27-24, A62D3-17, C01B3-04
【公開(kāi)號(hào)】CN104772157
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510016039
【發(fā)明人】張金龍, 雷菊英, 李紅, 王靈芝, 劉勇弟, 程晨, 周亮
【申請(qǐng)人】華東理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年7月15日
【申請(qǐng)日】2015年1月13日