一種生物質(zhì)吸附劑、制備方法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及生物質(zhì)吸附劑的制備方法，由該方法制備得到的生物質(zhì)吸附劑，以及采用該生物質(zhì)吸附劑從水溶液中選擇性提取分離金并最終回收單質(zhì)金的方法，屬于濕法冶金領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]金，周期表中位于第六周期第一副族，在地殼中含量極少，資源相對于日益增長的需求顯得極為稀缺。金，美麗的金屬光澤和穩(wěn)定性賦予了金特有觀賞價值和珍藏價值；優(yōu)異的延展性、加工性、及催化活性，金在高科技以及醫(yī)藥領(lǐng)域也得到了廣泛的應(yīng)用；優(yōu)良的導(dǎo)電性和耐蝕性，金被大量用于電子電工行業(yè)。我國的金礦資源短缺，且多是小型、低品位、共伴生礦，并隨著人們對金礦的不斷開采，易處理礦日益減少或枯竭?？萍嫉母咚侔l(fā)展，各種電子產(chǎn)品更新?lián)Q代加快，產(chǎn)生的電子垃圾日益增多。在大多數(shù)情況下，這些廢棄產(chǎn)品中金的含量甚至遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其在金礦中品味。因此，針對二次資源中金的高效提取分離技術(shù)以及含金廢液中的金元素的回收技術(shù)在近年來得到了廣泛的關(guān)注。
[0003]目前，從溶解液中富集、分離金的方法很多，主要有金屬置換法，溶劑萃取法和吸附法等。對于含低濃度金屬離子的溶液，吸附法由于耗能低、操作簡單、富集倍數(shù)高、環(huán)境污染小，同時又可以選擇性地富集某些化合物而被視為回收或除去微量貴重金屬和有毒金屬最有效的方法。對于金離子的吸附分離，目前主要有活性炭吸附法和樹脂吸附法。在很多方面，它們都比傳統(tǒng)的置換法以及溶劑萃取法有優(yōu)勢?；钚蕴课椒▽痣x子的吸附選擇性好，但是容量小(56mg/g)，再生困難，處理費用昂貴。合成樹脂價格高，再生困難，且選擇性不如活性炭。用吸附法富集回收低濃度貴金屬溶液中的金元素，關(guān)鍵是要找到一種吸附容量大、選擇性高、成本低廉且環(huán)境友好的吸附劑。
[0004]近年來，采用各種天然生物質(zhì)資源或者衍生物作為吸附劑的生物吸附法得到迅速發(fā)展，這種生物質(zhì)吸附劑不但無毒無害，生物相容，成本低廉，而且使用后的生物質(zhì)吸附劑可以生物降解，是一種優(yōu)良的綠色吸附材料。
[0005]CN103272833A公開了一種采用生物質(zhì)炭協(xié)同絡(luò)合劑和草坪植物聯(lián)合修復(fù)污泥基質(zhì)中重金屬的方法，其中絡(luò)合劑為1mmol.kg^DTPA和1mmol.kg^EDTA。所述的生物炭來源于0.01?0.1mm農(nóng)田廢棄物、秸桿或鋸削制成的成品。該發(fā)明利用農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的廢棄物(主要成分秸桿、鋸末)制備成的具有廣闊應(yīng)用前景的環(huán)境友好型吸附劑生物炭，為有機(jī)廢物的循環(huán)利用探索新的途徑，研究生物炭在加入不同的絡(luò)合劑的條件下，對重金屬的吸附特性，并以及模擬降水條件下，認(rèn)識重金屬的淋溶特征，為污泥重金屬污染治理應(yīng)用提供技術(shù)支持。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對已有技術(shù)的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種生物質(zhì)吸附劑的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0007]( I)對生物質(zhì)廢棄物進(jìn)行堿化處理；
[0008](2)將高碘酸鈉加入堿化處理后的生物質(zhì)廢棄物中，調(diào)節(jié)pH值為2?7，避光反應(yīng)；
[0009](3)硫脲修飾生物質(zhì)廢棄物:將氨基硫脲加入步驟(2)的反應(yīng)產(chǎn)物中，調(diào)節(jié)pH值小于1，反應(yīng)，得到硫脲修飾的生物質(zhì)廢棄物，其可作為生物質(zhì)吸附劑。
[0010]本發(fā)明以生物質(zhì)廢棄物(如玉米秸桿，廢紙，棉花等)為原料經(jīng)過硫脲修飾，制備成生物質(zhì)吸附劑，其可用于從水溶液中高容量吸附并回收金。對生物質(zhì)廢棄物進(jìn)行堿化處理后，在Na14作用下將其選擇性氧化成帶有雙醛官能團(tuán)的生物質(zhì)廢棄物，再通過醛基與氨基硫脲中氨基的習(xí)弗堿反應(yīng)引入硫脲基團(tuán)，從而制備出硫脲修飾的生物質(zhì)廢棄物，其可作為生物質(zhì)吸附劑，該生物質(zhì)吸附劑對溶液中的金離子吸附具有很高的吸附容量。
[0011]通過采用本發(fā)明的修飾方法，可以引入對金離子有優(yōu)良絡(luò)合能力的配基-硫脲官能團(tuán)，硫脲官能團(tuán)的引入量高達(dá)6.45mmoI/g,該配基對溶液中的金離子有良好的親和力，并且被吸附的金離子可以進(jìn)一步被吸附劑中大量具有還原性的-OH或-NH2官能團(tuán)還原為單質(zhì)金，釋放出硫脲官能團(tuán)，可以繼續(xù)從溶液中螯合金離子，因而可以實現(xiàn)對溶液中金離子的高容量吸附，室溫下金的飽和吸附容量高達(dá)21.5mmol/go
[0012]優(yōu)選地，所述生物質(zhì)廢棄物選自玉米秸桿、廢紙或棉花中的任意一種或者至少兩種的混合物。
[0013]優(yōu)選地，步驟(I)堿化處理的方法為:按生物質(zhì)廢棄物量和堿液量比為1:5?1:40的比例向生物質(zhì)廢棄物中加入NaOH溶液,攪拌均勻后超聲5?90min,然后放入恒溫水浴搖床中，20?70°C振蕩2?24h小時。
[0014]優(yōu)選地，所述生物質(zhì)廢棄物量和堿液量比指生物質(zhì)廢棄物的質(zhì)量(g)與堿液的體積(ml)的比值，即m/vo
[0015]所述生物質(zhì)廢棄物量和堿液量比為1:5?1:40，例如1:6、1:9、1:12、1:15、1:18、1:21、1:24、1:27、1:29、1:32、1:35、1:37 或 1:39，優(yōu)選 1:10 ?1:30，進(jìn)一步優(yōu)選 1:12.5 ?1:25。
[0016]優(yōu)選地，所述NaOH溶液的濃度為0.1?5M,例如0.3Μ、0.6Μ、0.9Μ、1.2Μ、1.5Μ、
1.8Μ、2.2Μ、2.6Μ、3Μ、3.3Μ、3.6Μ、3.9Μ、4.2Μ、4.5Μ 或 4.8Μ，優(yōu)選 0.4 ?3Μ，進(jìn)一步優(yōu)選 I ?2Μ。
[0017]所述超聲的時間為5 ?90min,例如 lOmin、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min 或 85min,優(yōu)選 10 ?60min,進(jìn)一步優(yōu)選20?40min。
[0018]所述振蕩溫度為20 ?70。。，例如 24°C、28°C、32°C、36°C、40°C、44°C、48°C、52°C、56 V、60°C、64°C、68°C、72°C或 76 V，優(yōu)選 30 ?50°C，進(jìn)一步優(yōu)選 40 ?50°C。
[0019]所述振蕩時間為2?24小時，例如3小時、4小時、6小時、8小時、10小時、12小時、14小時、16小時、18小時、20小時或2小時，優(yōu)選6?20小時，進(jìn)一步優(yōu)選10?18小時。
[0020]優(yōu)選地，步驟(2)將含高碘酸鈉的水溶液加入堿化處理后的生物質(zhì)廢棄物中，生物質(zhì)廢棄物的質(zhì)量和高碘酸鈉的質(zhì)量比為大于1: 1.5，例如1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8 或 1:2.9，優(yōu)選 1: 1.5 ?1: 3，進(jìn)一步優(yōu)選1:1.5?1:2。
[0021]優(yōu)選地，步驟(2)加酸調(diào)節(jié)pH值為2?7后，攪拌均勻后超聲30min，然后置于水浴搖床中避光反應(yīng)。
[0022]步驟(2)加酸調(diào)節(jié)pH 值為 2 ?7，例如 2.3,2.6,2.9,3.2,3.5,3.8,4.1,4.4,4.7、5,5.3,5.6,5.9,6.2,6.5 或 6.8，優(yōu)選 3 ?6，進(jìn)一步優(yōu)選 3 ?4。
[0023]優(yōu)選地，步驟(2)所述避光反應(yīng)的溫度為20?70°C，例如24°C、28°C、32°C、36°C、40°C、44°C、48°C、52°C、56°C、60°C、62°C、64°C、66°C或 68°C，優(yōu)選 30 ?50°C，進(jìn)一步優(yōu)選40 ?50°C。
[0024]優(yōu)選地，所述避光反應(yīng)的時間為2?24h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、llh、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h 或 23h，優(yōu)選 6 ?20h，進(jìn)一步優(yōu)選 10 ?18h。
[0025]優(yōu)選地，步驟(3)將含氨基硫脲的水溶液加入步驟(2)的反應(yīng)產(chǎn)物中，所述氨基硫脲的質(zhì)量與高碘酸鈉的質(zhì)量比為大于1: 1.2，例如1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8 或 1:2.9，優(yōu)選1:1.2 ?1:3，進(jìn)一步優(yōu)選 1:1.3 ?1:2。
[0026]優(yōu)選地，步驟(3)加酸調(diào)節(jié)pH值< I后，攪拌均勻后超聲5?90min，然后置于水浴搖床反應(yīng)。
[0027]步驟(3)調(diào)節(jié)pH值小于1，更利于SchifT反應(yīng)的進(jìn)行，酸可起催化作用。
[0028]所述超聲的時間為5 ?90min,例如 lOmin、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min 或 85min,優(yōu)選 10 ?60min,進(jìn)一步優(yōu)選20?40min。
[0029]優(yōu)選地，步驟(3)所述反應(yīng)溫度為20?90°C，例如24°C、28°C、32°C、36°C、40°C、44°〇、481:、521:、561:、601:、641:、681:、721:、761:、801:、841:或881:，優(yōu)選 30 ?80°C，進(jìn)一步優(yōu)選40?70°C。
[0030]優(yōu)選地，步驟(3 )所述反應(yīng)時間為2?24h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、1h、I Ih、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h 或 23h，優(yōu)選 6 ?20h，進(jìn)一步優(yōu)選 10 ?18h。
[0031]示例性的一種生物質(zhì)吸附劑的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0032](I)按生物質(zhì)廢棄物量和堿液量比為1:12.5的比例，向生物質(zhì)廢棄物中加入lmol/L的NaOH溶液，攪拌均勻后超聲30min，然后放入恒溫水浴搖床中，40°C振蕩20小時，反應(yīng)結(jié)束后離心分離并用去離子水洗滌；
[0033](2)將含高碘酸鈉的水溶液加入上述堿化處理后的生物質(zhì)廢棄物中，用酸調(diào)節(jié)至pH為3，攪拌均勻后超聲30min，然后置于水浴中搖床中50°C避光反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)束后離心分離并用去離子水洗滌；
[0034](3)將含氨基硫脲的水溶液加入步驟(2)的產(chǎn)物中，并用酸調(diào)節(jié)至pH值小于1，攪拌均勻后超聲30min，然后置于水浴中搖床中70°C反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束后，離心分離并用去離子水洗滌。
[0035]本發(fā)明的目的之二在于提供一種由如上所述方法制備得到的生物質(zhì)吸附劑。
[0036]本發(fā)明的目的之三在于提供一種選擇性回收水溶液中金的方法，所述方法包括如