一種納米四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，屬于材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]四氧化三鈷(Co3O4)是一種重要的磁性材料和P -型半導(dǎo)體，它被廣泛應(yīng)用在鋰離子電池的陽極材料、太陽能吸收材料、固態(tài)傳感器、異相催化、電致變色器件和染料等多個(gè)方面。Co3O4具有尖晶石結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)中的Co3+的八面體和Co2+的四面體分別被氧原子包圍，具有較高的晶體場穩(wěn)定化能。Co3O4為黑色或藍(lán)紫色立方晶型粉末，長期暴露于空氣中雖然很容易吸收水分，但不易和水形成水合物，當(dāng)加熱溫度低于800°C時(shí)Co3O4十分穩(wěn)定，當(dāng)加熱到900°C時(shí)，Co3O4會(huì)分解為CoO和02。在高溫下，可用碳、氫氣、一氧化碳、金屬鈉等還原生成金屬鈷粉。Co3O4不溶于水、弱酸和弱堿中，但溶于強(qiáng)酸和強(qiáng)堿。Co3O4在空氣中，低于80°C時(shí)十分穩(wěn)定，能作為優(yōu)良的催化材料。
[0003]石墨稀(Graphene)是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料。是一種由碳原子以SP2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料。石墨烯是已知的世上最薄、最堅(jiān)硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300 W/m.K，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子迀移率超過15000 cm2/V *s，又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約10-8 Ω.πι，比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料。因其電阻率極低，電子迀移的速度極快，因此被期待可用來發(fā)展更薄、導(dǎo)電速度更快的新一代電子元件或晶體管。由于具有各種優(yōu)異的性能，石墨烯在催化、能源、生物、環(huán)境治理和分析等領(lǐng)域展示了廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí)由于石墨烯和無機(jī)納米粒子之間的協(xié)同效應(yīng)，以石墨烯作為載體制備出來的復(fù)合材料也具有很多優(yōu)異的性能和功能的改善。近年來，四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合材料的制備和性能的研宄成為當(dāng)前的熱點(diǎn)之一并已經(jīng)取得了積極的進(jìn)展。目前，石墨烯-納米四氧化三鈷復(fù)合材料的合成方法主要有溶膠-凝膠法、微波輔助法、液相控制沉淀法、溶劑熱法、聲化學(xué)法等。但以上方法均要用強(qiáng)氧化劑先將石墨氧化成氧化石墨后再還原制成石墨烯，該方法最大的缺點(diǎn)就是使得制得的石墨烯上含有很多含氧官能團(tuán)無法徹底去除，含氧官能團(tuán)的存在使得石墨烯的導(dǎo)電性能大大降低，從而影響了四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合材料的催化等性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了解決上述的四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合材料制備過程中石墨烯上含有很多含氧官能團(tuán)無法徹底去除，含氧官能團(tuán)的存在使得石墨烯的導(dǎo)電性能大大降低，從而影響了四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合材料的催化性能等技術(shù)問題而提供一種納米四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，該制備方法最大的特點(diǎn)就是采用液相剝離的辦法直接剝離石墨制備石墨烯，避免了由于氧化、還原等過程引入的大量含氧官能團(tuán)無法徹底去除，而影響復(fù)合材料的電化學(xué)性能的發(fā)揮；同時(shí)，該方法采用表面活性劑輔助的方法一步合成納米四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合材料，具有工藝簡單的特點(diǎn)。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案
一種納米四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，具體包括如下步驟:
(1)、將表面活性劑溶于水中，加入石墨，超聲10?50h后，控制轉(zhuǎn)速為4000?5000r/min離心10?30min，取上清液；
所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(以下簡稱CTAB)和十二烷基苯磺酸鈉(以下簡稱SDBS)；
上述表面活性劑、水和石墨的用量按表面活性劑:水:石墨為12mmol: 100ml:1g的比例計(jì)算；
所述的石墨為天然鱗片石墨、天然石墨或石墨微球；
(2)、攪拌條件下在步驟(I)所得的上清液中加入鈷鹽，繼續(xù)攪拌20?30min，得到溶液
A;
所述鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷、乙酸鈷或硫酸鈷，其加入量按鈷鹽:制備步驟(I)上清液所用的石墨為1mmol:1g的比例計(jì)算；
(3)、將尿素溶于水中，形成濃度I?5mol/L，優(yōu)選為2.5mol/L的尿素水溶液，然后以
0.5-5ml/min的速率將上述所得的尿素水溶液滴加到步驟(2)所得的溶液A中，滴加完畢后將所得的混合液移入高壓反應(yīng)釜中控制溫度為90?180°C進(jìn)行反應(yīng)5?15h，所得的反應(yīng)液自然冷卻至室溫后，控制轉(zhuǎn)速為6000-16000r/min離心分離10_30min，所得的沉淀物依次用水和無水乙醇洗滌3-5次，然后真空條件下控制溫度為60?80°C進(jìn)行干燥10-20h ；
上述滴加的尿素水溶液的用量，按摩爾比計(jì)算，尿素水溶液中的尿素:溶液A中的鈷鹽為5:1的比例計(jì)算；
干燥后所得固體在惰性氣體氮?dú)狻鍤饣蚝獾谋Ｗo(hù)下以1°C /min的速率升溫至400?500°C進(jìn)行煅燒3?5h，即得納米四氧化三鈷/石墨稀復(fù)合材料。
[0006]本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的一種納米四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，由于采用表面活性劑輔助的方法一步合成，摒棄了傳統(tǒng)的先將石墨氧化再還原制備石墨烯，再和四氧化三鈷進(jìn)行復(fù)合等復(fù)雜的過程，且不需要低溫、高壓等條件，因此該制備方法工藝簡單，條件較溫和，設(shè)備便利，制備周期短，適用于工業(yè)化生產(chǎn)；
進(jìn)一步，本發(fā)明的一種納米四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，由于采用表面活性劑輔助的方法直接液相剝離石墨制備石墨烯，避免了傳統(tǒng)制備石墨烯的氧化還原方法引入大量含氧官能團(tuán)的問題，制備出的復(fù)合物中的石墨烯缺陷較少，有利于材料的電子轉(zhuǎn)移效率的提尚;
進(jìn)一步，本發(fā)明的一種納米四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合材料的制備方法所得的納米四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合材料中石墨烯和納米四氧化三鈷之間存在協(xié)同作用，有利于催化性能的增強(qiáng)，利用實(shí)施例1所得的納米四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合材料作為非均相催化劑，用于基于硫酸根自由基的高級氧化技術(shù)降解酸性橙II的催化降解反應(yīng)，在一定的條件下，100%降解酸性橙II僅需lOmin。而在相同的條件下，利用現(xiàn)有技術(shù)中按照先氧化再還原的方法制備石墨烯進(jìn)而合成的四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合材料作為非均相催化劑，用于催化基于硫酸根自由基的高級氧化技術(shù)降解酸性橙II的催化降解反應(yīng)，100%降解酸性橙II需20min以上。
[0007]因此，本發(fā)明的制備方法不經(jīng)過強(qiáng)氧化劑的氧化使得制得的石墨烯缺陷少，催化性能相對于現(xiàn)有技術(shù)有大幅提尚，可以提尚11?■以上。
【附圖說明】
[0008]圖1、納米四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合材料的X射線衍射圖；
圖2、納米四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合材料的能譜圖；
圖3、納米四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖；
圖4、納米四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合材料的透射電鏡圖。
[0009]具體實(shí)施方法
下面通過具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0010]實(shí)施例1
一種納米四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，具體包括如下步驟:
(1)、將12mmol表面活性劑溶于10ml水中，加入Ig石墨，超聲1h后，控制轉(zhuǎn)速為4000r/min離心lOmin，取上清液；
所述的表面活性劑為CTAB ；
上述表面活性劑、水和石墨的用量按表面活性劑:水:石墨為12mmol:1OOml:1g的比例計(jì)算；
所述的石墨為天然鱗片石墨；
(2)、攪拌條件下在步驟(I)所得的上清液中加入1mmol鈷鹽，繼續(xù)攪拌20?30min，得到溶液A;
所述鈷鹽為乙酸鈷，其加入量按鈷鹽:制備步驟(I)上清液所用的石墨為1mmol:1g的比例計(jì)算；
(3)、將50mmol尿素溶于20ml水中，形成濃度為2.5mol/L的尿素水溶液，然后以
0.5ml/min的速率將上述所得的尿素水溶液滴加到步驟(2)所得的溶液A中，滴加完畢后將所得的混合液移入高壓反應(yīng)釜中控制溫度為180°C進(jìn)行反應(yīng)8h，所得的反應(yīng)液自然冷卻至室溫后，控制轉(zhuǎn)速為6000r/min離心分離30min，所得的沉淀物依次用水和無水乙醇洗滌5次，然后真空條件下控制溫度為60°C進(jìn)行干燥1h ;
上述滴加的尿素水溶液的用量，按摩爾比計(jì)算，尿素水溶液中的尿素:溶液A中的鈷鹽為5:1的比例計(jì)算；
干燥后所得固體在惰性氣體氬氣的保護(hù)下以1°C /min的速率升溫至500°C進(jìn)行煅燒3h，即得納米四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合材料。
[0011]采用X射線衍射儀(日本RIGAKU生產(chǎn)的型號為D/Max - 2550PC)對上述所得的納米四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行測定，所得的納米四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合材料的X射線衍射圖如圖1所示，從圖1中可以看出位于26度左右的峰代表石墨烯(002)峰，位于18.93度、31.25度、36.88度、44.84度和59.40度分別代表四氧化三鈷的(111 )、(220)、(311)、( 400 )和(511)晶面峰，由此表明了制備出的納米四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合材料中存在石墨烯和納米四氧化三鈷晶體。
[0012]采用X射線能譜分析(英國Oxford公司生產(chǎn)的型號為IE200X)對上述所得的納米四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行測定，所得的納米四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合材料的能譜圖如圖2所示，從圖2中可以看出該氧化石墨烯/納米四氧化三鈷復(fù)合材料由碳、鈷和氧組成，上面的鉑是做檢測引入的，由此表明了制備出的復(fù)合材料組成由碳、鈷和氧三種元素組成，比較純凈。
[0013]采用掃描電子顯微鏡(美國Thermo-VG Scientific公司生產(chǎn)的的型號為ESCALAB250)對上述所得的納米四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行掃描，所得的納米四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖如圖3所示，從圖3中可以看出制備出的納米四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合材料中，納米四氧化三鈷均勻的分散在石墨烯片層上，由此表明了納米四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合材料的成功制備。
[0014]應(yīng)用實(shí)施例1
利用實(shí)施例1所得的納米四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合材料作為非均相催化劑，用于基于硫酸根自由基的高級氧化技術(shù)降解酸性橙II的催化降解反應(yīng)，其具體過程如下:
取10mL濃度為0.2mM的酸性橙II廢水于250mL的錐形瓶中，加入ImM的0xone(lmM的Oxone的活性成分相當(dāng)于2mM的PMS)，接著加入5mg(0.05g/L)的非均相催化劑。用0.5M的NaHCO3S液調(diào)節(jié)PH值至中性。將錐形瓶置于25°C恒溫水浴搖床上進(jìn)行攪拌反應(yīng)，以加入氧化劑為計(jì)時(shí)零點(diǎn)，每隔一段時(shí)間取樣品，立即加入等體積的甲醇淬滅反應(yīng)，用0.22ym的濾膜過濾后測定溶液的吸光度。進(jìn)而根據(jù)溶液中酸性橙II濃度和吸光度的關(guān)系計(jì)算降解酸性橙II的降解效率:100%降解酸性橙II僅需lOmin。
[0015]應(yīng)用對照實(shí)施例1
利用現(xiàn)有技術(shù)中按照先氧化再還原的方法制備石墨烯進(jìn)而合成的四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合材料作為非均相催化劑，用于催化基于硫酸根自由基的高級氧化技術(shù)降解酸性橙II的催化降解反應(yīng)，其具體過程如下:
取10mL濃度為0.2mM的酸性橙II廢水于250mL的錐形瓶中，加入ImM的Oxone(lmM的Oxone的活性成分