的Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法
【專利說明】 低溫NH3還原NO ,的Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑及
其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種在低溫下以氨(包括尿素等分解的氨基)為還原劑催化凈化柴油車(機(jī))尾氣或固定源尾氣中ZSM-5基負(fù)載型氧化物催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氮氧化物(NOx)是光化學(xué)污染和霧霾形成的主要污染物之一，以氨(NH3)或尿素等分解的氨基(一 NH2)化合物為還原劑選擇性催化凈化柴油車(機(jī))尾氣或固定源尾氣中NOx(NH3-SCR)是最為合適有效的技術(shù)。在固定源(如電廠鍋爐等)煙尾氣的NOx凈化應(yīng)用中，越來越多的用戶希望將SCR反應(yīng)裝置安裝于電除塵器和脫硫裝置之后，以避免催化劑受粉塵和重金屬的污染堵塞而使SCR裝置提前更換以及減少裝置的維護(hù)清理工作。但是，煙尾氣經(jīng)電除塵器和脫硫裝置之后其溫度很低，往往只有80 - 120°C左右。在移動(dòng)源的柴油車(機(jī))排放尾氣顯!￡去除的應(yīng)用實(shí)際中，由于柴油車(機(jī))排放尾氣中可作為還原劑的CO和CH x濃度較低，催化還原凈化去除效率有限，要滿足嚴(yán)格的國iv和國V排放標(biāo)準(zhǔn)只有采用以尿素分解的氨基(一 NH2)化合物為還原劑選擇性催化凈化柴油車(機(jī))尾氣中NOx的催化技術(shù)。然而，由于柴油車(機(jī))在啟動(dòng)及低速工況下排氣溫度較低，到凈化器安裝位置時(shí)排氣溫度常常只有不到100 — 150 °C。在實(shí)際應(yīng)用中，催化劑在排氣低溫時(shí)的起燃性成為柴油車(機(jī))尾氣NOx達(dá)到日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)鍵應(yīng)用技術(shù)。因此，上述NO ,凈化應(yīng)用中，要求催化劑提供的起燃溫度(T5tl)越低越好，并具有較寬的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率溫度窗口，以適應(yīng)工況的變化。分子篩由于其抗水熱穩(wěn)定性和抗硫毒性好，是柴油車(機(jī))排放尾氣或固定源煙氣中N0x去除的較為合適的催化劑活性載體。一般地，分子篩基氧化物催化劑通常應(yīng)用于高溫條件，400°C以上NOx凈化的NH 3-SCR性能較佳，并且活性組分的負(fù)載以離子交換法制備。為此，有必要開發(fā)一種針對(duì)氨(包括尿素等分解的氨基)為還原劑催化凈化柴油車(機(jī))尾氣或固定源尾氣中NOx的以分子篩為載體的低溫催化劑，催化劑可在較低的溫度下起燃，并具有較寬的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化溫度窗口，且生產(chǎn)工藝簡便。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種在低溫下以氨(包括尿素等分解的氨基)為還原劑催化凈化柴油車(機(jī))尾氣或固定源尾氣中ZSM-5基負(fù)載型復(fù)合氧化物Zr-Ce-Mn/ZSM-5催化劑及其制備方法，該發(fā)明的催化劑可在較低的溫度下起燃，并具有較寬的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率溫度窗口，且生產(chǎn)工藝簡便。
[0004]本發(fā)明涉及的Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑由ZrO2、CeO2、MnOjP ZSM-5組成，其中:Mn元素質(zhì)量為原料HZSM-5分子篩質(zhì)量的5~24%，Ce/Mn摩爾比為1~4/1，Zr/Mn摩爾比為0.3-0.75/2，原料HZSM-5分子篩中S12Al2O3摩爾比為25~50/1。
[0005]Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑的制備方法具體步驟為:
(I)以HZSM-5分子篩(S12Al2O3摩爾比為25~50/1)質(zhì)量計(jì)，Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑活性組分組成為:Mn元素質(zhì)量為HZSM-5分子篩質(zhì)量的5~24%、Ce/Mn摩爾比為1-4/1 和 Zr/Mn 摩爾比為 0.3-0.75/2。
[0006](2)分別稱取步驟(I) Mn、Ce和Zr相應(yīng)質(zhì)量的硝酸鹽或醋酸鹽，一并加入到去離子水中攪拌使完全溶解制成鹽溶液，溶解過程中加溫溶液至50~60°C以促進(jìn)硝酸鹽的溶解，去離子水用量以溶液至少能過量浸沒分子篩粉末載體并將各組分鹽溶解，最大用量為分子篩質(zhì)量的4倍。
[0007](3)將HZSM-5分子篩浸沒入步驟(2)所得鹽溶液中，攪拌下以90~100°C水浴蒸干，然后于空氣氣氛下110~125°C干燥2~8小時(shí)、500~550°C下焙燒3~4小時(shí)，得Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑。
[0008]制得的Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑粉末經(jīng)檸檬酸或醋酸預(yù)粘化后加粘結(jié)劑制備成漿，涂覆于金屬板、金屬蜂窩和陶瓷蜂窩上經(jīng)干燥焙燒制備成能應(yīng)用的產(chǎn)品。
[0009]制得的Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑的順3選擇性催化還原NO x (NH3-SCR)活性評(píng)價(jià)在模擬的廢氣凈化催化劑評(píng)價(jià)系統(tǒng)上進(jìn)行。Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑粉末評(píng)價(jià)時(shí)需經(jīng)壓片和破碎后取40-60目的顆粒，蜂窩狀樣品則直接取樣評(píng)價(jià)。反應(yīng)混合氣組成為NO彡0.2 vol.%，NH3/NO摩爾比1.0~1.15，02 6.0-12.0 vol%，隊(duì)為平衡氣，反應(yīng)空速控制在20000~60000mL/(g.h)范圍。采用佛山分析儀有限公司FGA-4100A型煙氣分析儀在線分析反應(yīng)前后的NOjP O 2濃度。
[0010]本發(fā)明所得分子篩基Zr-Ce-Mn/ZSM-5氧化物催化劑，其冊(cè)13選擇性催化還原NOx(NH3-SCR)起燃溫度低，T5tl可低至120°C以下；T9(I窗口寬，可達(dá)到150~340°C，穩(wěn)定最佳轉(zhuǎn)化率窗口可達(dá)到160~310°C，具有較佳的低溫起燃和穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率反應(yīng)窗口性能，不僅具有優(yōu)越的低溫催化凈化柴油車(機(jī))尾氣或固定源尾氣中NOx的性能，并且生產(chǎn)工藝簡單。
【附圖說明】
[0011 ] 圖1為本發(fā)明Zr-Ce-Mn/ZSM-5催化劑的順3選擇性催化還原NO x (NH3-SCR)活性圖，空速 30000mL/(g.h)。
【具體實(shí)施方式】
[0012]以下通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但應(yīng)了解本發(fā)明不僅僅限定于所述實(shí)施例。
[0013]實(shí)施例:
(I)稱取76.9g質(zhì)量百分比濃度為50%硝酸錳(Mn (NO3)2)(相當(dāng)于HZSM-5分子篩質(zhì)量11.8%的Mn元素)、2808六水硝酸鈰((^(吣3)3.6H20)(相當(dāng)于Ce/Mn摩爾比為3/1)和25.3g硝酸鋯(Zr (NO3)4)(相當(dāng)于Zr/Mn摩爾比為0.69/2)。
[0014](2)將步驟(I)的原料一并加入到250g去離子水中，攪拌并加溫溶液至55°C使鹽完全溶解。
[0015](3)將10g HZSM-5分子篩(S12Al2O3摩爾比為38/1，山東齊魯華信高科有限公司生產(chǎn))浸沒入步驟(2)所得鹽溶液中，攪拌下以100°C水浴蒸干，然后于空氣氣氛下110 °C干燥6小時(shí)、550 °C下焙燒4小時(shí)，得Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑記為nZr:Ce:Mn=0.69:6:2/ZSM-5。
[0016]Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑的順3選擇性催化還原NO x (NH3-SCR)活性評(píng)價(jià)在模擬的廢氣凈化催化劑評(píng)價(jià)系統(tǒng)(天津大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院制造)上進(jìn)行。Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑經(jīng)壓片和破碎后取40-60目的顆粒。反應(yīng)混合氣組成為NO 0.1vol.%，NH3 0.11 vol.%，O2 6.0 vol.%，隊(duì)為平衡氣，空速 30000mL/(g.h)。采用佛山分析儀有限公司FGA-4100A型煙氣分析儀在線分析反應(yīng)前后的NOdP O 2濃度。催化劑起燃溫度T5。為 120°C ;T9Q窗口 151 - 339°C，穩(wěn)定最佳轉(zhuǎn)化率 98% 的窗口 160~310°C。
[0017]本發(fā)明實(shí)施例制備的Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑其冊(cè)13選擇性催化還原NOx(NH3-SCR)活性示于附圖1中?？梢钥吹?，空速30000mL/ (g.h)下，η Ce:Mn=6:2/ZSM-5催化劑其起燃溫度T5tl為140°C ；T 9Q窗口 167~338°C，穩(wěn)定最佳轉(zhuǎn)化率98%的窗口 181~319°C。相比之下，摻入Zr組分后，nZr:Ce:Mn=0.69:6:2/ZSM-5催化劑其起燃溫度T5tl向低溫偏移至120°C，降低了 20°C ;T9Q窗口向低溫偏移至151~339°C，窗口向低溫變寬了 16°C ;穩(wěn)定最佳轉(zhuǎn)化率98%的窗口 160~310°C，窗口向低溫變寬了 21°C。
[0018]由此可見，本發(fā)明所制備的以ZSM-5分子篩為載體的Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑，其順3選擇性催化還原NO x (NH3-SCR)起燃溫度顯著向低溫偏移和穩(wěn)定最佳轉(zhuǎn)化率窗口向低溫顯著拓寬近20°C，Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑的低溫NH3-SCR性能得到了顯著的改善和提高。這表明，本發(fā)明所制備的Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑具有較佳的低溫起燃和較寬的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率反應(yīng)窗口性能，不僅具有優(yōu)越的低溫催化凈化柴油車(機(jī))尾氣或固定源尾氣中NOx的性能，并且生產(chǎn)工藝簡單。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于Zr-Ce-Mn/ZSM_5復(fù)合氧化物催化劑由Zr02、CeO2, MnOjP ZSM-5組成，其中:Mn元素質(zhì)量為原料HZSM-5分子篩質(zhì)量的5-24%, Ce/Mn 摩爾比為 1~4/1，Zr/Mn 摩爾比為 0.3-0.75/2，原料 HZSM-5 分子篩中 S12/Al2O3摩爾比為 25-50/1 ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)以HZSM-5分子篩質(zhì)量計(jì)，HZSM-5分子篩中S12Al2O3摩爾比為25~50/1，Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑活性組分組成為:Mn元素質(zhì)量為HZSM-5分子篩質(zhì)量的5~24%、Ce/Mn摩爾比為1-4/1和Zr/Mn摩爾比為0.3-0.75/2 ； (2)分別稱取步驟(I)Mn、Ce和Zr相應(yīng)質(zhì)量的的硝酸鹽或醋酸鹽，一并加入到去離子水中攪拌使完全溶解制成鹽溶液，溶解過程中加溫溶液至50~60°C以促進(jìn)硝酸鹽的溶解，去離子水用量以溶液至少能過量浸沒分子篩粉末載體并將各組分鹽溶解，最大用量為分子篩質(zhì)量的4倍； (3)將HZSM-5分子篩浸沒入步驟(2)所得鹽溶液中，攪拌下以90~100°C水浴蒸干，然后于空氣氣氛下110~125°C干燥2~8小時(shí)、500~550°C下焙燒3~4小時(shí)，得Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低溫NH3還原NOx的Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法。Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑由ZrO2、CeO2、MnO2和ZSM-5組成，其中：Mn元素質(zhì)量為原料HZSM-5分子篩質(zhì)量的5~24%，Ce/Mn摩爾比為1~4/1，Zr/Mn摩爾比為0.3~0.75/2，HZSM-5分子篩中SiO2/Al2O3摩爾比為25~50/1；并以過量溶液的浸漬法負(fù)載，攪拌下以90~100℃水浴蒸干，于空氣氣氛下110~125℃干燥2~8小時(shí)、500~550℃下焙燒3~4小時(shí)。本發(fā)明的催化劑具有較佳的低溫起燃和穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率反應(yīng)窗口性能，具有優(yōu)越的低溫催化凈化柴油車（機(jī)）尾氣或固定源尾氣中NOx的性能，且生產(chǎn)工藝簡單。
【IPC分類】B01D53-56, B01J29-48, B01D53-94, B01D53-90
【公開號(hào)】CN104801335
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510168351
【發(fā)明人】唐富順, 陳夢(mèng)寅, 趙輝, 鄒娟, 劉津
【申請(qǐng)人】桂林理工大學(xué)
【公開日】2015年7月29日
【申請(qǐng)日】2015年4月11日