一種二氧化錳載銀納米粒子材料的制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于室內(nèi)空氣污染治理技術領域，具體涉及一種二氧化錳載銀納米粒子材料的制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]氧化錳晶體結構具有錳在結構中以多種價態(tài)存在且其結構中含有不同形式晶體缺陷的特征，所以具備了新穎的物理和化學特性，又由于氧化錳材料的制備原料資源豐富，價格低廉，且原料和材料對環(huán)境友好，因此氧化錳在電化學領域、電磁領域和催化領域都有廣泛的應用。二氧化錳是一種兩性的過渡金屬氧化物，除了具有氧化錳的特性，還具有比電容高，制備方法簡單的特點。因此，二氧化錳在電化學領域、電磁領域和催化領域得到越來越廣泛的應用。二氧化錳修飾上或者引入金屬、石墨烯或碳納米管后，二氧化錳的諸多性能得到了很大的提升，其中包括導電性的提高，材料穩(wěn)定性的提高和催化性能的提高等。由于甲醛是室內(nèi)空氣的主要污染物質之一，它不僅刺激人體的眼睛粘膜和上呼吸道，長期接觸和吸收還可能致癌，因此人們越來越關注如何去除室內(nèi)空氣中含有的甲醛。二氧化錳的優(yōu)越性能使得其在去除甲醛方面已有諸多的研宄和應用。
[0003]中國專利CN101497042A制備了一種以Pt為活性物質，以稀土氧化物，堿或堿土金屬氧化物為助劑，以Mn3O4為載體的催化劑，當該催化劑的Pt含量為Iwt %時，在室溫下即可將甲醛氣體催化氧化為二氧化碳和水，甲醛的轉化率可達100%。但是該專利使用的Pt由于其稀缺性及價格昂貴，使得該催化劑在商業(yè)應用上受到抑制，因此尋找一種價格低廉且對甲醛具有較好催化效果的催化劑是去除甲醛催化劑未來發(fā)展的方向。中國專利CN102198404A制備一種可將金屬銀定向摻雜到納米二氧化錳分子篩孔道中的載銀納米二氧化錳催化劑，該催化劑使用了銀作為活性物質，對比以貴金屬作為活性物質的催化劑具有制備成本低的優(yōu)勢，且在低溫條件下即可將甲醛完全氧化為二氧化碳和水。但是該制備方法在使用雙氧水時，由于溶液中含有金屬銀離子和二氧化錳，使得雙氧水劇烈分解。即一方面，該方法的反應物質不能有效的利用，另一方面使用該方法進行批量生產(chǎn)時在操作上不僅操作不便，還存在一定的危險性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決現(xiàn)有技術中所使用的方法存在反應物質不能得到有效利用和操作存在一定危險性的問題，本發(fā)明的首要目的在于提供一種二氧化錳載銀納米粒子材料的制備方法，該方法反應物利用率高、操作安全和負載粒子分布均勻且普適性強，由該方法制備出來的二氧化錳載銀納米粒子材料在低溫下可將甲醛催化氧化分解為二氧化碳和水。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供上述制備方法獲得的二氧化錳載銀納米粒子材料。
[0006]本發(fā)明的再一目的在于提供上述二氧化錳載銀納米粒子材料的應用。
[0007]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術方案:
[0008]一種二氧化錳載銀納米粒子材料的制備方法，包括如下步驟:
[0009](I)配制銀鹽和穩(wěn)定劑的混合溶液；
[0010](2)將二氧化錳載體加入到步驟⑴制得的混合溶液中，攪拌2?1min后，超聲分散5s?2min，再攪拌5?20min得到懸池液；
[0011](3)將還原劑溶液加入到步驟(2)制得的懸濁液中，在-0.09?-0.1Mpa壓力與40?80 °C溫度下攪拌I?40h，然后于室溫下冷卻，過濾，清洗3?7次，在50?160 °C下供干5?12h ;
[0012](4)將步驟(3)中得到的產(chǎn)品于200?520°C灼燒I?9h，得到所述二氧化錳載銀納米粒子材料。
[0013]上述制備方法中步驟(3)將還原劑加入懸濁液后優(yōu)選在-0.09?-0.1Mpa壓力與40?60°C溫度下攪拌2?40h，步驟(4)中的灼燒時間有限為2?6h。
[0014]步驟(I)中所述的混合溶液中銀鹽的濃度為0.001?0.05mol/L，穩(wěn)定劑的濃度為
0.001 ?0.05mol/Lo
[0015]步驟(I)中所述的銀鹽為醋酸銀、檸檬酸銀、六氟銻酸銀和硝酸銀中的一種。
[0016]步驟(I)中所述的穩(wěn)定劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、檸檬酸鈉、十二烷基磺酸鈉(SDS)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)中的一種，穩(wěn)定劑的添加量與銀鹽摩爾比為0.5?5:1。
[0017]步驟(2)所述的二氧化錳為α -晶型二氧化錳、β -晶型二氧化錳和γ -晶型二氧化錳中的一種。
[0018]步驟(2)所述的二氧化錳為一維二氧化錳納米線、一維的二氧化錳納米棒和三維空心二氧化錳微球中的任意一種。
[0019]步驟(3)所述的還原劑溶液中的還原劑為硼氫化鈉、抗壞血酸、水合肼、甲醛和檸檬酸鈉中的一種。
[0020]一種二氧化猛載銀納米粒子材料，由上述制備方法獲得，該二氧化猛載銀納米粒子材料中銀的質量百分比為I?40%，二氧化錳的質量百分比為60?99%。
[0021]所述二氧化錳載銀納米粒子材料中銀的質量百分比為7?25%，二氧化錳的質量百分比為75?93%。
[0022]上述二氧化錳載銀納米粒子材料在甲醛催化氧化中的應用。
[0023]所述二氧化錳載銀納米粒子材料在對甲醛的催化氧化反應是在內(nèi)徑為4_的固定床反應器內(nèi)進行，二氧化猛載銀納米粒子材料的填裝量為50mg，進入固定床的反應氣體為含有甲醛濃度為300ppm的空氣，氣體流速為30mL/min，反應溫度為30?90°C。
[0024]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果:
[0025]由于本發(fā)明負載銀的過程中使用了高于常溫且在負壓條件下進行的，致使納米粒子更易吸附于載體，負載量也得以提高。同時在負載過程中一直攪拌，因此，負載更加均勻。對比一般的沉積負載法，由于還原負載的方法使用了穩(wěn)定劑，因此負載的納米粒子尺寸更小且更均一(如圖4所示，負載的銀納米粒子的平均粒徑約為3.7± 1.18nm)。
[0026]本發(fā)明制備方法簡單、普適性強、周期短，成本低；負載過程中反應物利用率高、操作安全穩(wěn)定；負載量可控，負載納米粒子分散度低，負載量很大時載體的結構依然沒有被破壞；使用本方法制備出來的二氧化錳載銀納米粒子新材料不僅在在催化領域的應用如對甲醛的催化氧化具有實際應用，在電化學領域還具有潛在的應用。
【附圖說明】
[0027]圖1是三維α -晶型二氧化錳材料的透射電鏡圖。
[0028]圖2是實施例2所制得二氧化錳載銀納米粒子材料的透射電鏡圖。
[0029]圖3是實施例2所制得二氧化錳載銀納米粒子材料的掃描電鏡圖。
[0030]圖4是從實施例2所制得二氧化錳載銀納米粒子材料的透射電鏡圖經(jīng)過測量統(tǒng)計所得的銀納米粒徑分布圖。
[0031]圖5是實施例1所制得二氧化錳載銀納米粒子材料，對比例I所制得材料和三維α-晶型二氧化錳材料對甲醛催化的活性圖。
【具體實施方式】
[0032]下面結合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0033]對比例I
[0034]將0.674g的三維α -晶型二氧化錳加入150mL含0.158g檸檬酸銀的檸檬酸銀溶液中，超聲分散均勻，浸漬2h，將懸濁液轉移至旋轉蒸發(fā)儀于60°C下蒸發(fā)，80°C干燥，300°C灼燒4h，制得對比例I樣品(記為Ag-3D-Mn02)，其中銀的質量分數(shù)為9.8%，二氧化錳的質量分數(shù)為90.2%。
[0035]對比例2
[0036]將0.674g的一維α -晶型二氧化錳(二氧化錳納米線)加入150mL含0.159g硝酸銀的硝酸銀溶液中，超聲分散均勻，浸漬2h，將懸濁液轉移至旋轉蒸發(fā)儀于60°C下蒸發(fā)，80°C干燥，300°C灼燒4h，制得對比例I樣品。該樣品在70°C時甲醛轉化率為0%，在90°C時甲醛轉化率為7%。對甲醛的催化氧化反應是在內(nèi)徑為4mm的固定床反應器內(nèi)進行，催化劑的填裝量為50mg，進入固定床的反應氣體為含有甲醛濃度為300ppm的空氣，氣體流速為30mL/min，反應溫度為30?90°C。
[0037]實施例1
[0038]一種二氧化錳載銀納米粒子材料的制備方法，包括如下步驟:
[0039](I)配制檸檬酸銀和檸檬酸鈉的混合溶液150mL ;混合溶液中檸檬酸銀和檸檬酸鈉的濃度分別為 0.00208mol/L 和 0.00625mol/L ；
[0040](2)加入0.674g的三維α -晶型二氧化錳(空心刺猬狀二氧化錳微米球)到步驟
(I)制得的混合溶液中，攪拌并超聲分散均勻，得到懸濁液；
[0041](3)加入0.0Olmol的硼氫化鈉到步驟(2)制得的懸濁液中并快速攪拌，接著在壓力為-0.1Mpa與溫度為50°C的條件下攪拌40h ;將懸濁液取出放置自然冷卻至室溫后進行抽濾洗滌，所得濾餅于80°C烘箱中干燥1h ;
[0042](4)將步驟(3)干燥后的材料放入馬弗爐中于300°C條件下灼燒4h，制得第一種負載有銀納米粒子的三維二氧化錳新材料(即所述二氧化錳載銀納米粒子材料，記為Ag-3D-Mn02-1)，其中銀的質量分數(shù)為9.3%，二氧化錳的質量分數(shù)為90.7%。
[0043]圖5是實施例1所制得二氧化錳載銀納米粒子材料，對比例I所制得材料和三維α-晶型二氧化錳材料對甲醛催化的活性圖。從圖5可知，銀的加入使得三維α-晶型二氧化錳材料對甲醛的完全氧化溫度減小到更低的溫度。三維α-晶型二氧化錳材料在210°C時，甲醛的轉化率為96%;對比例I所制得的材料在170°C時，甲醛的轉化率就達到了 97%;而實施例1所制得的材料在90°C時，甲醛的轉