一種易再生的硝酸根選擇性離子交換樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及離子交換樹脂領(lǐng)域，具體地說，是指一種易再生的硝酸根選擇性離子 交換樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硝酸鹽廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)和化工等行業(yè)，由于生活污水和工業(yè)廢水的滲漏、含氮化 肥的大量使用、污水灌溉以及畜禽糞便和其它含氮固廢的淋濾下滲，導(dǎo)致地表水和地下水 的硝酸鹽污染日益嚴重。目前，我國大約有數(shù)千萬人在飲用高硝酸鹽水，主要分布在我國 北部地區(qū)，某些地區(qū)污染已經(jīng)十分嚴重，并且污染程度在進一步增大。硝酸鹽在人體內(nèi)可轉(zhuǎn) 化為毒性增大十倍的亞硝酸鹽，引發(fā)高鐵血紅蛋白癥、糖尿病、高血壓、甲狀腺功能亢進等 各種疾病。水體中胺、酞胺、尿素、氰胺等含氮化合物可與硝酸鹽形成化學性質(zhì)穩(wěn)定，且具有 致畸、致癌、致突變的亞硝基化合物（亞硝基胺和亞硝基酞胺），它們會誘導(dǎo)產(chǎn)生腸道、胃、 腦、神經(jīng)系統(tǒng)骨骼、皮膚、甲狀腺等腫瘤疾病。離子交換法被廣泛的應(yīng)用于去除水中的無機 陰離子，由于受污染水體中往往存在著so,等競爭性陰離子，傳統(tǒng)的陰離子交換樹脂總是 會優(yōu)先吸附高價態(tài)陰離子，導(dǎo)致樹脂對硝酸根等單價陰離子的去除效果很差。為了提高樹 脂對硝酸根離子的去除效率，目前已有針對硝酸根去除的選擇性離子交換樹脂的研宄報道 (Β· H. Gu, et al.，Environ. Sci. Technol.，2004, 38:3184-3188)。但現(xiàn)有的離子交換樹脂研 制往往更關(guān)注樹脂的選擇性，卻忽略了樹脂的脫附再生性能。
[0003] 目前，通過增加強堿性陰離子交換樹脂中季銨功能基團的碳鏈長度是提高樹脂的 吸附選擇性的一種有效方法，但由于增加季銨功能基團的碳鏈長度使樹脂的疏水性增強， 導(dǎo)致樹脂的脫附再生性能大幅下降。據(jù)文獻報道，采用〇. 8% NaCl水溶液作為再生劑，要使 硝酸根選擇性離子交換樹脂Purolite A 520E(漂萊特公司生產(chǎn)）達到95%的再生率，需要 消耗再生劑多達75倍樹脂床體積（曹國民等，凈水技術(shù)，2011，30:90-94)。
[0004] 文獻檢索的結(jié)果表明：在本發(fā)明完成之前，未發(fā)現(xiàn)采用N-乙基嗎啉或N-丁基嗎啉 作為功能基化試劑合成離子交換樹脂的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 技術(shù)問題：本發(fā)明的目的是提供一種易再生的硝酸根選擇性離子交換樹脂及其制 備方法，通過本發(fā)明方法合成的離子交換樹脂，對硝酸根離子既具有良好的吸附選擇性，又 具有很好的再生性能。
[0006] 技術(shù)方案：本發(fā)明選用N-乙基嗎啉或N- 丁基嗎啉作為樹脂功能基化試劑合成出 一種易再生的硝酸根選擇性離子交換樹脂。N-乙基嗎啉和N- 丁基嗎啉中的醚基氧原子可 以與水形成弱的氫鍵，用N-乙基嗎啉或N-丁基嗎啉作為胺化試劑合成出的樹脂親水性有 一定程度的提高，使所合成樹脂對硝酸根既具有良好的選擇性，又大幅提高了樹脂的再生 性能。
[0007] 所述離子交換樹脂結(jié)構(gòu)單元如下：
[0008]
[0009] 其中，R為乙基或丁基。
[0010] 所述的離子交換樹脂，其交換容量為1. 63~3. 85mmol/g。
[0011] 本發(fā)明的一種易再生的硝酸根選擇性離子交換樹脂的制備步驟包括：
[0012] 1).利用惰性有機溶劑將氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚體即氯球充分溶脹，濾 除惰性有機溶劑；
[0013] 2).以N-乙基嗎啉或N- 丁基嗎啉作為胺化試劑和所述氯球混合，攪拌，進行胺化 反應(yīng)；
[0014] 3).過濾，抽提，干燥，得到一種易再生的硝酸根選擇性離子交換樹脂。
[0015] 其中：
[0016] 步驟1)中所用氯球的交聯(lián)度為4%~12%。
[0017] 所述惰性有機溶劑為苯、二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六環(huán)或甲苯，溶 脹時間為4~12h。
[0018] 步驟2)中胺化反應(yīng)在30~60°C下進行，攪拌反應(yīng)4~12h。
[0019] 所述的胺化反應(yīng)，其特征在于，所用胺化試劑與氯球的重量比為：2 :1~8 :1。
[0020] 有益效果：本發(fā)明制備的易再生的硝酸根選擇性離子交換樹脂可廣泛應(yīng)用于水 溶液中硝酸根的分離和去除，其在含有硫酸根等高價競爭性無機陰離子的水溶液中對硝 酸根的選擇吸附性能與目前公認的性能優(yōu)良的商品化硝酸根選擇性離子交換樹脂（如 PuroliteA 520E)相當，而其再生性能明顯好于后者，可減少再生劑（NaCl水溶液）用量達 40%以上，有效地縮短了再生時間，節(jié)約運行成本。對于離子交換樹脂吸附技術(shù)在脫除地下 水和地表水中硝酸根的應(yīng)用和推廣具有重要意義。
[0021] 本發(fā)明提供的制備方法，原料易得，設(shè)備簡單，操作簡便。所合成的離子交換樹脂 除對硝酸根具有良好的吸附選擇性和再生性能，亦可用于對含有硫酸根等高價共存陰離子 的水體中的NO廠、ClO廠、TcO廠等一價有害無機陰離子的選擇性吸附分離。
【具體實施方式】
[0022] 以下通過實施例進一步說明本發(fā)明。
[0023] 實施例1
[0024] (一）不同交聯(lián)度樹脂氯球的制備
[0025] 在250mL燒杯中，加入96g苯乙稀，4g二乙稀苯，100g液體石賭，攪拌均勾后備用。 在1000 mL三頸燒瓶中，加入450g蒸餾水，3. 75g明膠，升溫至40°C，在攪拌下加入上述苯乙 烯、二乙烯苯和液體石蠟混合液，加入Ig過氧化苯甲酰，以0. 5°C /min的速度升溫至75°C， 保溫5h，緩慢升溫至85°C，保溫4h，反應(yīng)結(jié)束，濾出樹脂球體，熱水洗滌，瀝干后裝入索氏提 取器，選用乙醇作溶劑抽提干凈，然后熱風干燥，即得到大孔苯乙烯-二乙烯苯樹脂白球。
[0026] 在500mL三口燒瓶中，加入50g上述大孔苯乙烯-二乙烯苯樹脂白球，150g氯甲 醚，于55°C下浸泡2h，機械攪拌下，加入15g無水氯化鋅，在30°C溫度下進行氯甲基化反應(yīng) l〇h。反應(yīng)結(jié)束后，濾出氯甲基化大孔苯乙烯-二乙烯苯樹脂球體，分別用水和乙醇洗盡球 體中殘余的氯化母液，然后熱風干燥得到交聯(lián)度為4%樹脂氯球。
[0027] 若改變上述步驟（一）中苯乙烯與二乙烯苯的用量，即可獲得交聯(lián)度為4%~ 12%的樹脂氯球。所述的不