一種稀土改性scr脫硝催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種稀土改性SCR脫硝催化劑及其制備方法，屬于脫硝催化劑領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，我國煤能源消耗量以及機動車的數(shù)量大幅度增加，造成空 氣中各種污染物含量也在迅速上升。經(jīng)過幾十年的努力，我國在控制粉塵以及二氧化硫污 染方面已經(jīng)得到一定的成功，但是氮氧化物的污染尚未得到控制。因此，如何有效的控制氮 氧化物的排放成為目前環(huán)保領(lǐng)域的焦點。
[0003] 針對煙氣脫硝，目前世界上最為成熟的技術(shù)是以NH3為還原劑的選擇性催化還原 技術(shù)（SCR)。該技術(shù)是指在蜂窩陶瓷做載體，以五氧化二釩為活性組分，將煙氣中的氮氧化 物和噴入煙氣中的還原劑（NH3)發(fā)生還原反應(yīng)，在五氧化二釩的左右下生成隊和H 20。而蜂 窩陶瓷催化劑是SCR技術(shù)的核心，它決定著SCR技術(shù)的脫氮效率。
[0004] 目前，我國使用的脫硝催化劑主要是以釩鈦基（V205/Ti02)和WO 3S MoO 3的混合 物，雖然釩基催化劑的脫硝活性以及抵抗二氧化硫的能力很高，但是它必須在很高的溫度 (300-430°C)下才有活性。因而在火電廠應(yīng)用采用高含塵布置方式，即布置在鍋爐省煤器之 后、空預器之前。在這個位置上雖然催化劑有較高的活性和抗硫抗水性能，但所處的煙氣環(huán) 境條件比較惡劣，如粉塵濃度較高、重金屬濃度較高等，使得催化劑處于易磨損、易堵塞、易 中毒的條件下，使得催化劑需要頻繁的日常維護(如吹灰清潔)，并大大縮短了使用壽命，增 大了運行成本。如果將催化劑的工作環(huán)境向煙氣下游推移至除塵器之后、脫硫裝置之前，采 用低含塵布置方式。這時煙氣中的粉塵、重金屬及其中所包含的容易使催化劑中毒的物質(zhì) 大部分被除塵器去除，減少了催化劑磨損、堵塞以及中毒失活的危險，增加催化劑的使用壽 命，減少催化劑的更換周期，降低脫硝系統(tǒng)的運行成本，但在低含塵布置方式下，煙氣溫度 下降了很多，在150-200°C之間，這對催化劑的低溫活性提出了挑戰(zhàn)。
[0005] 本發(fā)明提出了一種稀土改性低溫SCR脫硝催化劑，以氧化鋁、納米二氧化鈦為載 體，稀土氧化物、交聯(lián)殼聚糖樹脂為活性中心，所制得催化劑價格低，化學和熱穩(wěn)定性好好， 活性也較高，并且抗中毒性能高，使用壽命長。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為解決高溫催化劑的實際使用過程中遇到的問題，本發(fā)明提供了一種稀土改性 SCR脫硝催化劑及其制備方法，在低溫環(huán)境中具有較高的氮氧化物去除活性。本發(fā)明是通過 以下技術(shù)方案實現(xiàn)的： 一種稀土改性SCR脫硝催化劑，由以下重量份數(shù)的組分制得： γ -氧化鋁 20-30份； 納米二氧化鈦 15-20份； 氧化鈰 6-12份； 氧化鑭 8-10份； 氧化釔 4-8份； 交聯(lián)殼聚糖 15-20份； 潤滑劑 8-13份； 粘結(jié)劑 9-19份； 耐磨劑 7-12份； 表面活性劑 4-11份。
[0007] 其中所述的潤滑劑由以下重量份的組分組成： 白炭黑 2-4份； 滑石粉 3-5份； 甲基硅油 3-4份。
[0008] 其中所述的粘結(jié)劑由以下重量份的組分組成： 膨潤土 2-7份； 白云石 3-7份； α_氰基丙烯酸酯 4-5份。
[0009] 其中所述的耐磨劑由以下重量份的組分組成： 聚四氟乙烯粉末 4-7份； 聚乙烯粉末 3-5份。
[0010] 其中所述的表面活性劑由以下重量份的組分組成： 吐溫-60 1-3份； 十二烷基苯磺酸鈉 2-3份； 聚氧乙烯醚硫酸鈉 1-5份。
[0011] 其中所述的交聯(lián)殼聚糖樹脂，是通過以下步驟制備的： 稱取10. 2-22. 7kg殼聚糖粉末懸浮于10-15L10%的硫酸銅溶液中，室溫震蕩15-24h， 抽濾，用去離子水洗滌至硫化鈉水溶液檢不出金屬離子為止，干燥至衡中得到16. 2-30. 2kg 殼聚糖-銅絡(luò)合物。將上述殼聚糖-銅絡(luò)合物加入帶有冷凝裝置、攪拌裝置的反應(yīng)釜中，加 入20-25L去離子水，逐漸升溫至50-80°C，溶脹2-3h，加入1-2L環(huán)氧氯丙烷，逐漸升溫至 70-90°C，攪拌反應(yīng)10_15h，抽濾、水洗、乙醇、丙酮洗滌，并用1%的鹽酸和1%的氫氧化鈉溶 液分別淋洗至中性。干燥至恒重，得到交聯(lián)殼聚糖樹脂。
[0012] 本發(fā)明稀土改性SCR脫硝催化劑的制備工藝如下： (1) 取20-30份γ -氧化鋁、15-20份納米二氧化鈦，在60-80°C真空烘箱內(nèi)干燥5-8h， 降溫至室溫； (2) 稱取10-15份硝酸鈰、12-16份硝酸鑭和6-10份硝酸釔，加入混料釜，將 12. 2-15. 3L水逐漸加入混料釜，并開啟攪拌，以100-200r/min的速度攪拌2-3h后，加入 (1)中預處理好的γ-氧化鋁和納米二氧化鈦，繼續(xù)攪拌2-3h ; (3 )將上述產(chǎn)品，放入馬弗爐，在500-700 °C下煅燒4-6h，得到相應(yīng)的氧化物活性中心： 氧化鋪、氧化鑭和氧化?乙； (4)向上述組分中，依次添加2-4份白炭黑、3-5份滑石粉、3-4份甲基硅油、2-7份膨 潤土、3-7份白云石、4-5份α -氰基丙烯酸酯、4-7份聚四氟乙烯粉末、3-5份聚乙烯粉末、 1-3份吐溫-60、2-3份十二烷基苯磺酸鈉、1-5份聚氧乙烯醚硫酸鈉進行混煉，將物料混煉 均勻； (5) 將混煉出來的物料，熟化12-24h后，加入到過濾預擠出中擠出，過濾除去物料中雜 質(zhì)； (6) 擠出成型：將過濾預擠出后的物料，通過模具整體擠出成型，并進行干燥處理； (7) 將15-20份制備的交聯(lián)殼聚糖樹脂并將其均勻負載于（6)中產(chǎn)物上，并進行干燥處 理； (8) 按照規(guī)定的長度，將上述成品進行切割，并進行前端硬化耐磨處理； (9) 包裝產(chǎn)品。
[0013] 本發(fā)明所具有的有益效果是： 1、氧化鋁和納米二氧化鈦載體具有較高的比表面積、適合的孔結(jié)構(gòu)和吸水率，可以提 高載體的表面積，有利于催化劑活性成分分散，以提高催化劑的活性和壽命。
[0014] 2、加入稀土氧化物可以提高催化劑的耐熱性，起到穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)和防止體積收縮 的雙重作用。
[0015] 3、稀土催化劑還可以提高催化劑的儲氧能力，氧化鈰可以在Ce2O3和CeO2之間變 化，來調(diào)節(jié)氧的需求，當氧過剩時，它可吸收氧并儲存起來，當氧氣不足時，它又可以釋放出 氧氣，使C0、HC、NOx等有害氣體的氧化還原反應(yīng)得以進行而被除去。
[0016] 4、交聯(lián)殼聚糖樹脂具有特殊的體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性好、且具有良好的吸附能力， 與稀土氧化物共同作為活性中心，可以提高催化劑的脫硝活性、降低反應(yīng)溫度。
【具體實施方式】
[0017] 下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，具體實施例不限制本發(fā)明。
[0018] 實施例1 一種稀土改性SCR脫硝催化劑，由以下重量份數(shù)的組分制得 γ -氧化鋁 20份； 納米二氧化鈦 15份； 氧化鈰 6份； 氧化鑭 8份； 氧化釔 4份； 交聯(lián)殼聚糖 15份； 白炭黑 2份； 滑石粉 3份； 甲基硅油 3份； 膨潤土 2份； 白云石 3份； α-氰基丙烯酸酯 4份； 聚四氟乙烯粉末 4份； 聚乙烯粉末 3份； 吐溫-60 1份； 十二烷基苯磺酸鈉 2份； 聚氧乙烯醚硫酸鈉 1份。
[0019] 本發(fā)明稀土改性SCR脫硝催化劑的制備工藝如下： (1) 取20份γ -氧化鋁、15份納米二氧化鈦，在60°C真空烘箱內(nèi)干燥8h，降溫至室溫； (2) 稱取10份硝酸鈰、12份硝酸鑭和6份硝酸釔，加入混料釜，將12. 2L水逐漸加入混 料釜，并開啟攪拌，以l〇〇r/min的速度攪拌3h后，加入（1)中預處理好的γ-氧化鋁和納 米二氧化鈦，繼續(xù)攪拌2h; (3) 將上述產(chǎn)品，放入馬弗爐，在500°C下煅燒6h，得到相應(yīng)的氧化物活性中心：氧化 鋪、氧化鑭和氧化?乙； (4) 向上述組分中，依次添加2份白炭黑、3份滑石粉、3份甲基硅油、2份膨潤土、3份 白云石、4份α -氰基丙烯酸酯、4份聚四氟乙烯粉末、3份聚乙烯粉末、1份吐溫_60、2份 十二烷基苯磺酸鈉、1份聚氧乙烯醚硫酸鈉進行混煉，將物料混煉均勻； (5) 將混煉出來的物料，熟化12h后，加入到過濾預擠出中擠出，過濾除去物料中雜質(zhì)； (6) 擠出成型：將過濾預擠出后的物料，通過模具整體擠出成型，并進行干燥處理； (7) 交聯(lián)殼聚糖樹脂制備：稱取10. 2kg殼聚糖粉末懸浮于10L10%的硫酸銅溶液中，室 溫震蕩15h，抽濾，用去離子水洗滌至硫化鈉水溶液檢不出金屬離子為止，干燥至衡中得到 16. 2kg殼聚糖-銅絡(luò)合物。將上述殼聚糖-銅絡(luò)合物加入帶有冷凝裝置、攪拌裝置的反應(yīng) 釜中，加入20L去離子水，逐漸升溫至50°C，溶脹3h，加入IL環(huán)氧氯丙烷，逐漸升溫至70°C， 攪拌反應(yīng)l〇h，抽濾、水洗、乙醇、丙酮洗滌，并用1%的鹽酸和1%的氫氧化鈉溶液分別淋洗至 中性。干燥至恒重，得到交聯(lián)殼聚糖樹脂。
[0020] (8)將15份制備的交聯(lián)殼聚糖樹脂均勻負載于（6)中產(chǎn)物上，并進行干燥處理； (9) 按照規(guī)定的長度，將上述成品進行切割，并進行前端硬化耐磨處理； (10) 包裝產(chǎn)品。
[0021] 實施例2 一種稀土改性SCR脫硝催化劑，由以下重量份數(shù)的組分制得： γ -氧化鋁 25份； 納米二氧化鈦 18份； 氧化鈰 7份； 氧化鑭 9份； 氧化釔 5份； 交聯(lián)殼聚糖 17份； 白炭黑 3份； 滑石粉 4份； 甲基硅油 3份； 膨潤土 5份； 白云石 6份； α-氰基丙烯酸酯 4份； 聚四氟乙烯粉末 6份； 聚乙烯粉末 4份； 吐溫-60 2份； 十二烷基苯磺酸鈉 2份； 聚氧乙烯醚硫酸鈉 4份。