具有有序分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物脫硝催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有有序分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物脫硝催化劑的制備方法，屬于納米材料制備工藝和環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]燃煤電廠、鋼廠等排放的煙氣中含有大量的氮氧化物(N0X)，是公認(rèn)的三種主要大氣污染物之一，會(huì)造成酸雨、溫室效應(yīng)、臭氧層破壞等環(huán)境問題，會(huì)嚴(yán)重危害地球生態(tài)環(huán)境及人類健康。自2012年起，我國(guó)開始執(zhí)行放新標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)NO ,的排放控制得越來越嚴(yán)格，燃煤電廠等實(shí)施煙氣脫硝成為必然趨勢(shì)。
[0003]選擇性催化還原(SCR)技術(shù)，其中以NH3為還原劑的SCR技術(shù)被認(rèn)為是目前應(yīng)用于固定源的最普遍、最有前景的煙氣脫硝技術(shù)。催化劑是SCR脫硝技術(shù)的核心，它的性能會(huì)直接影響SCR系統(tǒng)的整體脫硝效率。工業(yè)上常用的固定源脫硝催化劑是以1102為載體，負(fù)載V2O5-WO3S V A-MoO3,這種催化劑在工業(yè)應(yīng)用中存在以下問題:催化溫度窗口窄、低溫活性差、活性組分V有劇毒、抗硫能力差。因此，開發(fā)具有低溫活性高、催化溫度窗口寬、環(huán)境友好、高抗硫性的新型SCR脫硝催化劑是很有必要的。傳統(tǒng)上通常采用浸漬法制備脫硝催化劑，導(dǎo)致活性組分難以均勻分散在載體表面，隨催化反應(yīng)溫度升高易發(fā)生團(tuán)聚，使催化劑比表面積減小，催化活性下降。介孔催化材料由于具有比表面積大、活性組分分散均勻等特點(diǎn)，成為近年來的主要研究方向之一。但是介孔材料的孔徑較小，反應(yīng)物氣體分子在其內(nèi)表面擴(kuò)散易受阻，傳質(zhì)效率不高，孔易阻塞，不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行，因此需要對(duì)介孔材料進(jìn)行改進(jìn)以解決上述問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)制備的脫硝催化劑存在活性組分分布不均勻、低溫活性差、催化溫度窗口窄的缺陷，本發(fā)明提供一種具有有序分級(jí)孔結(jié)構(gòu)、活性組分分布均勻、低溫活性高、催化溫度窗口可調(diào)的金屬氧化物脫硝催化劑的制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)手段和措施來達(dá)到的，包括以下步驟:
a.金屬前驅(qū)鹽溶液的制備過程:
將錳鹽、鈰鹽、鐵鹽、銅鹽、鈷鹽、鋯鹽中的一種或多種金屬鹽和硝酸鉀溶于去離子水，配制成金屬鹽與硝酸鉀摩爾比為0.0I ~ 1的混合溶液，溶液的金屬離子總濃度為0.5~20mol/L ；
b.具有有序分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物脫硝催化劑的制備過程:
將一定量的有序介孔二氧化硅模板與正己烷混合，攪拌1-Sh后緩慢滴加入金屬前驅(qū)鹽溶液；過夜攪拌后，過濾，將濾得的粉末在室溫下干燥完全后，置于馬弗爐中，以0.5-20C /min的速率升溫至400~700°C，保溫2~6h。隨爐冷卻后，將所得粉末浸泡于濃度為0.l~10mol/L的堿溶液中，在40~100°C下攪拌或水熱6~24h，然后過濾、水洗至中性后烘干，制得所述的具有有序分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物脫硝催化劑。
[0006]所述的金屬鹽與硝酸鉀的摩爾比為0.01-10,由于鉀離子可與二氧化硅模板發(fā)生反應(yīng)形成微孔，同時(shí)還能破壞微孔孔道從而形成大孔，若超出該范圍，則無法得到分級(jí)孔結(jié)構(gòu)。
[0007]所述的金屬前驅(qū)鹽溶液的金屬離子總濃度為0.5~20mol/L,若該濃度過低，則無法形成具有有序結(jié)構(gòu)的金屬氧化物；若該濃度過高，則有多余前驅(qū)鹽離子不能進(jìn)入模板的孔道，造成浪費(fèi)。
[0008]所述的有序介孔二氧化硅模板與正己烷用量比為10~500g/L，該比例過高或過低，都會(huì)造成模板或溶劑的浪費(fèi)。
[0009]所述的錳鹽為硝酸錳、硫酸錳、乙酸錳中的一種；鈰鹽為硝酸鈰、乙酸鈰、草酸鈰、硝酸鈰銨中的一種；鐵鹽為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵中的一種；銅鹽為硝酸銅、硫酸銅、乙酸銅中的一種；、鈷鹽為硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷、碳酸鈷、氯化鈷中的一種；鋯鹽為硝酸鋯、硫酸鋯、碳酸鋯銨中的一種。選用不同的金屬鹽會(huì)導(dǎo)致高溫煅燒得到的產(chǎn)物的晶型、晶粒大小和結(jié)晶度不同，對(duì)催化性能有所影響。
[0010]所述升溫速率為0.5-20C /min,若升溫速率高于該范圍，則會(huì)致使部分有序孔結(jié)構(gòu)遭到破壞，不利于催化劑的催化活性。
[0011]所述煅燒溫度為400~700°C，若煅燒溫度低于或高于該區(qū)間，則會(huì)引起晶型、晶粒大小和結(jié)晶度的較大改變，不利于催化劑的催化活性。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn):
(I)本發(fā)明可制備具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物脫硝催化劑，通過調(diào)節(jié)金屬鹽與硝酸鉀的摩爾比可以調(diào)節(jié)孔分布，使得催化劑具有孔大小可控性。
[0013](2)本發(fā)明的制備方法具有普適性，可以制備多種單一組分的金屬氧化物及多組分的復(fù)合金屬氧化物催化劑，使得催化劑具有活性組分可調(diào)控性，利于獲得優(yōu)秀的低溫脫硝性能及寬的催化溫度窗口。
[0014](3)本發(fā)明所得脫硝催化劑活性組分分布均勻，且為有序的分級(jí)孔結(jié)構(gòu)，可以提高氣體傳質(zhì)效率，同時(shí)增大催化劑比表面積，暴露出更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，利于催化性能的提尚O
[0015]【附圖說明】:
圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得具有有序分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物脫硝催化劑的透射電鏡(TEM)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面將結(jié)合具體實(shí)例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述說明，但本發(fā)明可實(shí)施的情況并不僅限于實(shí)例的范圍。
[0017]實(shí)施例1
先將硝酸錳與硝酸鉀溶于去離子水，金屬鹽與硝酸鉀摩爾比為5，該溶液的金屬離子濃度為5mol/L ;然后取KIT-6與正己烷混合，用量比為10g/L，攪拌2.5h后緩慢滴加入金屬前驅(qū)鹽溶液；過夜攪拌后，過濾，將濾得的粉末在室溫下干燥完全后，置于馬弗爐中，以
0.50C /min的速率升溫至400°C，保溫4h。隨爐冷卻后，將所得粉末浸泡于濃度為2mol/L的氫氧化鉀溶液中，在60°C下攪拌24h，然后過濾、水洗至中性后烘干，制得所述的具有有序分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的氧化錳脫硝催化劑。
[0018]催化劑評(píng)價(jià):將制得的催化劑研磨篩分，取40~60目顆粒，放入固定床管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)徑為12_，程序升溫至所需反應(yīng)溫度進(jìn)行催化活性測(cè)試。模擬煙氣由Ν2，02，Ν0和NH3組成，其中NO 500ppm，NH 3 500ppm，O2濃度為3%，平衡氣為N 2。將模擬煙氣通入反應(yīng)器中，控制空速為30000h \在130~300°C條件下測(cè)得NO的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在80%以上。