消泡劑、表面活性劑組合物、涂層組合物和抗蝕劑組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及不會(huì)對(duì)氟系表面活性劑、半導(dǎo)體的抗蝕液等所使用的流平劑的表面平 滑性帶來(lái)惡劣影響且能夠極大地改善其消泡性的消泡劑。還涉及包含該消泡劑的表面活性 劑組合物、涂層組合物及抗蝕劑組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 包含氟系聚合物的氟系表面活性劑由于其表面張力降低能力而能夠作為涂料、樹(shù) 脂等的流平劑而使用。另一方面，氟系表面活性劑總的來(lái)說(shuō)具有如下缺點(diǎn)：起泡性顯著地 高，另外形成的泡沫難以消滅。作為水性系中通常用于降低起泡的方法，已知有添加有機(jī)硅 系等水性系消泡劑的方法。然而，這些水性系消泡劑存在如下問(wèn)題：在溶解性大的有機(jī)溶劑 系中其效果極小。另外，關(guān)于有機(jī)溶劑系消泡劑，由于消泡劑成為涂膜上的排斥、起顆粒等 涂布缺陷的原因，所以期望開(kāi)發(fā)出對(duì)涂布性能不帶來(lái)惡劣影響而賦予優(yōu)異的消泡性的消泡 劑。作為不引起排斥、起顆粒等涂布缺陷而賦予優(yōu)異的消泡性的消泡劑，例如已知有包括： α，ω-二（氟代烷基磺?；被┩榛?或α-氟代烷基磺?；被?、ω-氟代烷基羰 基氨基烷基和/或二（氟代烷基羰氨基）烷基的含有氟原子的消泡劑（例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn) 1)。然而，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)的消泡劑添加至包含表面活性劑的溶劑系的涂層組合物、抗蝕 劑組合物時(shí)，幾乎不能期待消泡效果。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0005] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)平6-192689號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0007] 本發(fā)明要解決的課題是提供：不會(huì)對(duì)表面平滑性帶來(lái)惡劣影響并能夠極大地改善 其消泡性的消泡劑、以及使用其的涂層組合物和抗蝕劑組合物。
[0008] 用于解決問(wèn)題的方案
[0009] 本發(fā)明人等為了解決上述課題，進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使多官能的（甲 基）丙烯酸酯所具有的（甲基）丙烯?；c氟代烷基利用邁克爾加成反應(yīng)加成而得到的 化合物，可以作為不會(huì)對(duì)表面平滑性帶來(lái)惡劣影響并能夠極大地改善其消泡性的消泡劑而 使用，通過(guò)在涂層組合物、抗蝕劑組合物中利用該消泡劑，能夠得到消泡性?xún)?yōu)異的涂層組合 物、抗蝕劑組合物，至此完成了本發(fā)明。
[0010] 即，本發(fā)明提供一種消泡劑，其特征在于，其是使1摩爾的1分子中具有k個(gè)（此 處，k為2以上）（甲基）丙烯?；幕衔铮╝l)與2~k摩爾的具有氟代烷基和活性氫 的化合物（a2)進(jìn)行邁克爾加成而得到的。
[0011] 另外，本發(fā)明提供一種表面活性劑組合物，其特征在于，包含前述消泡劑和氟系表 面活性劑。
[0012] 進(jìn)而，本發(fā)明提供一種涂層組合物，其特征在于，包含前述消泡劑和氟系表面活性 劑。
[0013] 進(jìn)而，本發(fā)明提供一種抗蝕劑組合物，其特征在于，包含前述消泡劑和氟系表面活 性劑。
[0014] 發(fā)明的效果
[0015] 通過(guò)本發(fā)明，可以提供能夠降低各種氟系表面活性劑的起泡性的消泡劑。另外，本 發(fā)明的消泡劑能夠維持氟系表面活性劑所具有的流平性并且抑制泡的產(chǎn)生，所以能夠適合 用于涂層組合物、抗蝕劑組合物。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 本發(fā)明的消泡劑是使1摩爾的1分子中具有k個(gè)（此處，k為2以上）（甲基）丙 烯?；幕衔铮╝l)與2~k摩爾的具有氟代烷基和活性氫的化合物（a2)進(jìn)行邁克爾加 成而得到的。使化合物（al)與化合物（a2)進(jìn)行邁克爾加成時(shí)，即便使1摩爾的化合物（al) 與少于2摩爾的（a2)加成，也形成來(lái)自于表面活性劑的泡的消泡效果不充分的消泡劑，故 不優(yōu)選。
[0017] 此處，本發(fā)明中使用的化合物（al)為具有各種個(gè)數(shù)的（甲基）丙烯?；幕衔?的混合物時(shí)，化合物（al)所具有的（甲基）丙烯酰基的個(gè)數(shù)是指化合物所具有的平均（甲 基）丙烯?；膫€(gè)數(shù)。
[0018] 從能夠得到來(lái)自于表面活性劑的泡的消泡效果優(yōu)異并且未反應(yīng)的化合物（a2)等 未反應(yīng)原料的蒸餾去除的成本也得到抑制的消泡劑的方面出發(fā)，前述k優(yōu)選為2~40,更優(yōu) 選為2~20,進(jìn)而優(yōu)選為3~20,特別優(yōu)選為4~20。此處，作為化合物（al)，使用具有各 種k值的化合物的混合物時(shí)，將混合物中的一分子所具有的（甲基）丙烯?；钠骄底?為k〇
[0019] 本發(fā)明中，（甲基）丙烯酰基是丙烯?；图谆；目偡Q(chēng)。另外，氟代烷基 是烷基中所有的氫原子被氟原子取代而得到的基團(tuán)（全氟烷基）、和烷基中的一部分氫原 子被氟原子取代而得到的基團(tuán)（例如，HCF 2CF2CF2CF2-等）的總稱(chēng)。需要說(shuō)明的是，該氟代 烷基中包含氧原子的基團(tuán)（例如，CF 3-(OCF2CF2)2-等）也包含于本定義中。
[0020] 本發(fā)明的消泡劑是利用含有活性氫的基團(tuán)與（甲基）丙烯?；倪~克爾加成反應(yīng) 而得到的，具體而言，是1摩爾的1分子中具有k個(gè)（此處，k為2以上。）（甲基）丙烯酰 基的化合物（al)、與2~k摩爾的具有直接鍵合有氟原子的碳原子數(shù)為1~6的氟代烷基 和活性氫的化合物（a2)利用邁克爾加成反應(yīng)進(jìn)行加成而得到的。該反應(yīng)由于是加成反應(yīng)， 因此不會(huì)有由反應(yīng)副產(chǎn)的化合物，能夠在后述的反應(yīng)條件也溫和的條件下進(jìn)行。
[0021] 作為本發(fā)明所使用的化合物（al)，只要分子中含有2個(gè)以上（甲基）丙烯?；鶆t 沒(méi)有特別的限制地根據(jù)目標(biāo)的用途適宜選擇，從工業(yè)上容易獲得原料、且能夠選擇溫和的 反應(yīng)條件等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為下述通式（3)所示的化合物（al-Ι)、下述通式（5)所示的化合 物（al-2)、氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（al-3)、含有氰脲酸酯環(huán)的三（甲基）丙烯酸酯 (al-4)、或磷酸三（甲基）丙烯酸酯（al-5)。
[0022]
[0023] 〔式中，R'為碳原子數(shù)1~24的烷基、碳原子數(shù)1~24的烷基羰氧基、CH2 = CHC02CH2-、CH2= C (CH3) CO2CH2-、重復(fù)數(shù)為1以上且末端被氫原子或碳原子數(shù)1~18的烷基 封端的（聚）氧亞烷基、碳原子數(shù)1~12的炔醇基、羧基、或?yàn)橄率鐾ㄊ剑?)所示的基團(tuán)，
[0024]
[0025] (式中，R3為（甲基）丙烯酰基，R4為氫原子、碳原子數(shù)1~18的烷基、碳原子數(shù) 1~18的烷基酯基或羧基，t為0~3的整數(shù)，u為0~3的整數(shù)且t+u = 3)，R1為（甲 基）丙烯?；?，R2為氫原子或碳原子數(shù)1~18的烷基羰基，r為2或3, s為0或1且r+s =3〇〕
[0026] R7O-L-OR6 (5)
[0027] 〔式中，R6、R7分別為（甲基）丙烯?；琇為碳原子數(shù)1~18的烷基、重復(fù)單元數(shù) 為1~30的碳原子數(shù)1~4的亞烷氧基、碳原子數(shù)3~100的環(huán)狀烴基或碳原子數(shù)6~ 100的芳香族烴基。〕
[0028] 此處，作為通式（5)中的"L"選擇亞烷氧基的情況下，亞烷氧基可以單獨(dú)使用，也 可以組合使用兩種以上。此處，作為前述"L"，具有兩種以上亞烷氧基的情況下，重復(fù)單元數(shù) 是指各個(gè)亞烷氧基的重復(fù)單元數(shù)的總計(jì)。需要說(shuō)明的是，作為前述碳原子數(shù)1~4的亞烷 氧基，可例示出例如：亞乙基氧基、亞丙基氧基、亞丁基氧基、1，4-亞丁基氧基等。
[0029] 其中，具有2個(gè)以上（甲基）丙烯酰基的化合物（al)特別優(yōu)選為前述通式（3)所 示的化合物〔其中，R'為碳原子數(shù)1~4的直鏈狀的烷基、CH 2= CHCO 2CH2-、CH2= C(CH3) C02CH2-、或碳原子數(shù)1~3的炔醇基、或者為前述通式（4)所示的基團(tuán)且R3為氫原子或碳 原子數(shù)1~12的烷基羰基?！?。
[0030] 作為本發(fā)明所使用的化合物（al)，具體而言，可列舉出以下的化合物。
[0031] 首先，作為2官能的（甲基）丙烯酸酯，可列舉出例如：1，3_ 丁二醇二（甲基）丙 稀酸酯（例如，Nippon Kayaku Co.，Ltd.制SR-212等）、1，4- 丁二醇二（甲基）丙稀酸酯 (例如，大阪有機(jī)化學(xué)株式會(huì)社制VISC0AT#195等）、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯（例 如，共榮社化學(xué)株式會(huì)社制1，6HX-A)、環(huán)氧乙烷（以下，簡(jiǎn)稱(chēng)為EO)改性1，6-己二醇二（甲 基）丙烯酸酯（例如，SAN NOPCO UMITED.制RCC13-361等）、表氯醇（以下，簡(jiǎn)稱(chēng)為ECH) 改性1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯（例如，日本化藥株式會(huì)社制KAYARAD R-167等）、 1，9_壬二醇二（甲基）丙烯酸酯（例如，大阪有機(jī)化學(xué)株式會(huì)社制VISC0AT#215等）、二乙 二醇二（甲基）丙烯酸酯（例如，日本油脂株式會(huì)社制BLEMMER ADE-100)、ECH改性六氫 鄰苯二甲酸二（甲基）丙稀酸酯（例如，長(zhǎng)瀨化成株式會(huì)社制Denacol Acrylate DA-722 等）、羥基新戊酸新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯（共榮社化學(xué)株式會(huì)社制LIGHT ACRYLATE HPP-A等）、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯（例如，日本化藥株式會(huì)社制KAYARAD NPGDA等）、 EO改性新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯（例如，SAN NOPCO UMITED.制Photomer 4160等）、 環(huán)氧丙烷（以下，簡(jiǎn)稱(chēng)為PO)改性新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯（例如，Nippon Kayaku Co.，Ltd.制SR-9003等）、硬脂酸改性季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯（例如，東亞合成株 式會(huì)社制ARONIX M-233等）、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（例如，日本油脂株式會(huì)社制 BLEMMER ADE-200等）、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯（例如，日本油脂株式會(huì)社制BLEMMER ADP-200等）、聚乙二醇-丙二醇-聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（例如，日本油脂株式會(huì) 社制BLEMMER ADC系列等）、聚1,4-亞丁基二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（例如，共榮社化 學(xué)株式會(huì)社制LIGHT ACRYLATE PTMGA-250等）、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（例如，共 榮社化學(xué)株式會(huì)社制LIGHT ACRYLATE 3EG-A等）、二羥甲基二環(huán)戊烷二（甲基）丙烯酸酯 (例如，DAICEL UCB株式會(huì)社制IRR214等）、三環(huán)癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯（例如， DIC株式會(huì)社制LUMI⑶RE DCA-200)、新戊二醇改性三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯（例 如，日本化藥株式會(huì)社制KAYARADR-604等）、三甘油二（甲基）丙烯酸酯（例如，共榮社化 學(xué)株式會(huì)社制EPOXY ESTER 80MFA等）。
[0032] 作為3官能的（甲基）丙烯酸酯，可列舉出例如：EO改性甘油丙烯酸酯（例如， 第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制NEW FRONTIER GE3A等）、PO改性甘油三丙烯酸酯（例如，荒 川化學(xué)株式會(huì)社制BEAMSET720)、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA)(例如，第一工業(yè)制藥株式 會(huì)社制NEW FRONTIER PET-3等）、EO改性磷酸三丙烯酸酯（例如，大阪有機(jī)化學(xué)株式會(huì) 社制VISC0AT 3A)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMTPA)(例如，第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制 NEW FRONTIER TMTP等）、己內(nèi)酯改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（例如，DAICEL UCB株式 會(huì)社制Ebecryl2047等）、HPA改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（例如，日本化藥株式會(huì)社制 KAYARADTHE-330等）、（EO)或者（PO)改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（例如，DIC株式會(huì)社 制LUMICURE ETA-300、第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制NEW FR0NTIERTMP-3P等）、烷基改性二季 戊四醇三丙烯酸酯（例如，日本化藥株式會(huì)社制KAYARAD D-330等）、三（丙烯酰氧基乙基） 異氰脲酸酯（例如，日立化成株式會(huì)社制FANCRYL FA-73IA等）等。
[0033] 作為4官能的（甲基）丙烯酸酯，可列舉出例如：二（三羥甲基）丙烷四丙烯酸酯 (DTMPTA)(例如，DIC株式會(huì)社制LUMI⑶RE DTA-400等）、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯（例 如，Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制 DiabeamUK-4154 等）、季戊四醇四丙稀酸酯（PETTA) (例如，新中村化學(xué)株式會(huì)社制NK ESTER A-TMMT等）等。
[0034] 作為5官能或6官能（甲基）丙烯酸酯，可列舉出例如：二季戊四醇羥基五丙烯酸 酯（例如，Nippon Kayaku Co. ,Ltd.制SR-399E等）、烷基改性二季戊四醇五丙稀酸酯（例 如，日本化藥株式會(huì)社制KAYARAD D-310)、二季戊四醇六丙烯酸酯（例如，DIC株式會(huì)社制 DAP-600等）、二季戊四醇五丙烯酸酯和六丙烯酸酯基底?多官能單體混合物（例如，DIC株 式會(huì)社制LUMICURE DPA-620等）等。
[0035] 需要說(shuō)明的是，本發(fā)明當(dāng)然不受這些具體例的任何限定。它們可以單獨(dú)使用或者 將（甲基）丙烯?；鶖?shù)不同的多種化合物混合使用，進(jìn)而也可以將結(jié)