一種利用改性煙草秸稈處理含陰離子污染物廢水的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于水污染防治中的水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及含陰離子污染物廢水的處 理，具體為一種利用改性煙草秸桿處理含陰離子污染物廢水的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著糧食的增產(chǎn)，植物秸桿數(shù)量大幅增加，我國農(nóng)作物秸桿年產(chǎn)量約7億 t標煤。同時，隨著我國產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的不斷調(diào)整，生活中使用秸桿大幅度減少，導致大量農(nóng) 用秸桿剩余而被田間焚燒或隨地丟棄。以煙草秸桿為例，全國煙區(qū)每年約產(chǎn)生煙草秸桿 4500kt，總體利用率很低，多數(shù)被露天焚燒，既浪費資源又污染大氣。目前，我國秸桿的總 體利用率僅為33%，其中經(jīng)過技術(shù)處理的僅占2. 6%左右。因此，開發(fā)新技術(shù)，提高農(nóng)業(yè)秸 桿的綜合利用率，變廢為寶，對改善資源緊缺問題和保護生態(tài)環(huán)境具有重大的現(xiàn)實意義。
[0003] 農(nóng)作物秸桿來源豐富、價格低廉、可生物降解，不僅含有植物生長所需的各種營養(yǎng) 成分，同時含有豐富的有機物，從而決定植物秸桿具有巨大的潛在應用價值。秸桿本身具有 多孔、比表面積大、比重小等優(yōu)點，具有一定的親和性，但是吸附能力并不強，秸桿的主要組 成部分纖維素和木質(zhì)素上含有多種羥基、羧基等活性官能團，可對其進行醚化、酯化等化學 改性，引入相應的作用基團。因此，對秸桿進行改性及實用性研究逐漸受到學者們的親睞。 其中，將秸桿改性應用于廢水處理是當前廢棄物資源化利用和廢水治理研究領(lǐng)域的一大熱 點。目前，秸桿改性在水處理方面的應用主要集中在以下幾個方面：（1)新型絮凝劑；(2)功 能吸附劑；（3)離子交換劑。
[0004] 然而，決定改性秸桿應用功能的理化特性卻受原料和改性條件等調(diào)控。首先，就原 料而言，包括秸桿種類和改性試劑。來源廣泛的農(nóng)業(yè)秸桿資源在組分和性質(zhì)方面各異，通常 木本材料木質(zhì)素含量較高；而禾本植物纖維素和半纖維素含量較高，孔隙較高。此外，改性 產(chǎn)物因改性劑的不同而差異很大，一般陽離子改性劑產(chǎn)生的改性產(chǎn)物具有陽離子特性，陰 離子改性劑產(chǎn)物具有陰離子性質(zhì)。其次，改性條件主要包括反應物配比、反應溫度和反應 時間。不同原料配比制備的改性秸桿各部分有效組分差異較大，因而其理化性質(zhì)也不盡相 同。秸桿各組分以及反應原料的溫度敏感點和熱穩(wěn)定性不一，通常，低溫下各原料試劑反應 活性不夠強，改性反應不夠充分；溫度過高也可能導致一些官能團的破壞或者引發(fā)副反應。 因此，控制一個合適的溫度范圍對改性反應的有序進行非常重要。反應時間主要影響改性 反應的程度，時間太短，改性反應不完全而無法獲得有效的產(chǎn)物；時間過長不僅浪費材料和 時間，同時也可能會導致副反應的進行而降低產(chǎn)率。因而控制合理的反應時間對改性產(chǎn)物 的理化性質(zhì)具有重大意義?？傊?，造成秸桿改性產(chǎn)物性質(zhì)差異的因素很多，農(nóng)業(yè)秸桿的改性 應該有的放矢的進行，應根據(jù)具體的需求進一步開發(fā)。
[0005] 隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，廢水污染問題日益嚴重，水中污染物種類也越來越復雜、難 降解。從污染物電負性上可將其分為陰離子和陽離子污染物兩類，其中陰離子污染物又分 為有機陰離子污染物和無機陰離子污染物；陽離子污染物分為有機陽離子污染物和無機陽 離子污染物。不同類型的污染物的處理方法與原理不盡相同，目前，使用最多、技術(shù)成熟且 廉價的便是吸附法。對吸附劑的研究更是層出不窮，但是分廢水性質(zhì)而研發(fā)專屬吸附劑的 研究卻較為少見。因此，針對特征污染物，研發(fā)出高效實用的專屬吸附劑是當前水處理技術(shù) 的關(guān)鍵。
[0006] 綜上所述，以廢棄煙草秸桿為原料，制備新型陽離子型吸附劑，主要用于對水中陰 離子污染物的專屬吸附的研究在廢棄物資源化利用和廢水治理方面具有重大意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是將廢棄煙草秸桿進行陽離子改性，通過對廢水中不同陰離子的吸 附脫除處理，達到資源再利用。本發(fā)明具有原料來源廣泛，工藝簡單易控制，產(chǎn)品吸附效果 好等優(yōu)點。
[0008] 為了實現(xiàn)上述目的，采用的技術(shù)方案如下：
[0009] -種利用改性煙草秸桿處理含陰離子污染物廢水的方法，首先用氫氧化鈉溶液對 煙草秸桿進行預處理分離出秸桿纖維素，然后在N2保護環(huán)境下，以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，將預 處理煙草秸桿與二甲基二烯丙基氯化銨（DADMC)和硫酸鋁進行接枝共聚反應，制備新型 秸桿改性材料，再利用此改性材料分別對水體中有機陰離子污染物（剛果紅染料）和無機 陰離子污染物（P-PO43)的去除，最終實現(xiàn)含陰離子污染物廢水的處理。預處理煙草秸桿與 DADMC(60 %水溶液）及Al2 (SO4) 3分別以投加比為lg/4mL和lg/2g進行混合反應。所述 的氫氧化鈉的質(zhì)量百分含量為10%。
[0010] 煙草秸桿主要是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素構(gòu)成，通過粉碎、堿潤漲等預處理，不 僅可以溶解出半纖維素、木質(zhì)素、雜質(zhì)等，還可使秸桿纖維素的形態(tài)和細微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化， 從而提高纖維素的反應性能，而秸桿纖維素每個基環(huán)上均具有三個醇羥基，這些活性羥基 使纖維素可以與其它活性單體發(fā)生化學反應，將預處理后的秸桿與無機-有機陽離子單體 復合聚合反應，得到的產(chǎn)物可以用于含陰離子污染物廢水的處理。
[0011] 改性秸桿所用原材料為煙草秸桿，其組分分析和工業(yè)分析見表1。
[0012] 表1煙草秸桿組分分析和工業(yè)分析
[0013]
[0014] 利用改性煙草秸桿處理溶液中不同種類的陰離子污染物，有機陰離子污染物以剛 果紅染料模擬廢水為代表，無機陰離子污染物以磷酸二氫鉀配制的P-PO43模擬廢水為代 表。
[0015] 利用改性秸桿分別處理濃度為l〇〇mg/L的剛果紅染料廢水和濃度為20mg/L的 P-PO43(以P計）模擬廢水。在廢水取量為25mL，反應溫度為20°C(室溫）時，改性秸桿 投加量為〇. 002~0. 050g、廢水pH為3~11、反應時間為2min~48h條件范圍內(nèi)，改性 秸桿對剛果紅的最高去除率可以達到99%以上，吸附量可達230mg/g;當改性秸桿投加量 為0.002~0.200g、廢水pH為3~11、反應時間為2min~48h條件范圍內(nèi)，改性秸桿對 P-PO43的最高去除率可達70%以上，吸附量可達18mg/g。其中，在0.Olg改性秸桿投加量 下，對剛果紅的吸附在4h已達到表觀平衡，對P的吸附在36h基本達到表觀平衡。
[0016] 在20°C溫度下對改性秸桿分別進行剛果紅和P-PO43廢水的等溫吸附試驗，其中， 剛果紅濃度范圍為：1〇~l〇〇〇mg/L;P-P043濃度范圍為~1000mg/L。采用Langmuir和 Freundlich等溫模型對試驗結(jié)果進行擬合，發(fā)現(xiàn)兩個模型對剛果紅和P吸附擬合的相關(guān)性 系數(shù)（R2)均大于〇. 9,且Langmuir的R2大于Freundlich的R2,說明兩種模型對于改性猜桿 對水體中剛果紅和P的吸附都具有較好的擬合效果，且改性秸桿對兩種污染物的吸附更符 合Langmuir吸附等溫式，表明改性秸桿對剛果紅和P的吸附是介于單層或多層吸附之間， 且改性秸桿的吸附表面具有不均勻性。Freundlich模型擬合所得的n值均大于1，說明改 性秸桿對剛果紅和P的吸附強度較高，具有穩(wěn)定的吸附效果。
[0017] 秸桿預處理的具體步驟為：稱取一定量過60目篩的煙草秸桿于反應器中，按照液 料比為15:1 (mL:g)添加一定量質(zhì)量濃度為10 %的NaOH和質(zhì)量濃度為3 %的H2O2 (其中NaOH 與H2O2體積比為5:1)，攪拌混合均勾，于恒溫水浴鍋中50°C浸泡活化4~5h。然后抽濾， 用蒸餾水清洗直至中性，65 °C烘干，備用。
[0018] 秸桿改性的具體步驟為：稱取經(jīng)預處理后的秸桿5g于250mL三角瓶，加SOmL蒸 餾水浸潤，然后加入Al2 (SO4) 3和DADMAC，攪拌混勻，再加入催化引發(fā)劑硝酸鈰銨，攪勻。通 氮氣約10min，并保持在N2環(huán)境下，調(diào)控溫度，反應一段時間。室溫靜置1~2h，先后用乙 醇和蒸餾水洗滌干凈，65°C烘干，即得新型煙草秸桿改性材料（命名為AD-MTS)。分別調(diào)控 改性條件：預處理秸桿（TS) :DADMAC(g/ml)為1:4~4:1、預處理秸桿:Al2(S04)3(g/g)為 1:4~4:1、反應溫度為20~100°C、反應時間為1~5h、預處理猜桿：硝酸鋪銨（g/g)為 1:1~10:1，進行改性條件優(yōu)化，得出最佳改性工藝條件為：TS:DADMAC(g/mL)為1 :2,TS: Al2(S04)3(g/g)為1 :2,反應溫度60°C、時間為2h，TS:硝酸鈰銨比（g/g)為6 :1。
[0019] 改性秸桿實際應用：將制取的改性秸桿分別加入到100mg/L的剛果紅染料廢水和 20mg/L的P-PO43廢水中，同時調(diào)節(jié)廢水pH為3~11、改性秸桿投加量為0. 002~0. 200g、 反應時間為2min~48h，改性秸桿對剛果紅的最高去除率可以達到99%以上，吸附量可達 230mg/g;改性秸桿對P-PO43的最高去除率可達70%以上，吸附量可達18mg/g。其中，在 〇.Olg改性秸桿投加量下，對剛果紅的吸附在4h已達到表觀平衡，對P的吸附在36h基本達 到表觀平衡。
[0020] 本發(fā)明的積極效果為：
[0021] ( -）本技術(shù)方案具有良好的吸附效果、吸附脫除陰離子污染物能力強、使用方 便、節(jié)約成本；
[0022] (二）不僅解決了農(nóng)業(yè)秸桿的資源化利用，同時也可以實現(xiàn)對含陰離子污染物廢 水的凈化處理。
【附圖說明】
[0023] 圖1為秸桿、改性秸桿、吸附剛果紅飽和的改性秸桿和吸附P飽和的改性秸桿的紅 外光譜圖。
[0024] 圖2為秸桿掃描電鏡圖。
[0025] 圖3為改性猜桿掃描電鏡圖。
[0026] 圖4為吸附剛果紅飽和的改性秸桿掃描電鏡圖
[0027] 圖5為吸附P飽和的改性猜桿掃描電鏡圖
[0028] 圖6為秸桿Zata電位圖
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