一種用于廢水中磷資源回收的載鋁粉煤灰的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及應(yīng)用于含磷廢水中磷資源回收的吸附劑的制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體為 一種用于廢水中磷資源回收的載鋁粉煤灰的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 磷是不可再生資源，如何實(shí)現(xiàn)磷資源的可持續(xù)利用，是各國農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展所面 臨的關(guān)鍵難題之一。在傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)中，磷沿著"農(nóng)田土壤-農(nóng)作物-食物-糞污-糞污返田"實(shí) 現(xiàn)磷資源的循環(huán)利用；當(dāng)代化肥工業(yè)的發(fā)展，為農(nóng)業(yè)提供了施用便捷，養(yǎng)分濃度高的化肥， 替代了傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)肥源，糞污往往隨市政廢水排放，糞污中的磷資源呈單向流動，不但加速了 磷資源的消耗，也給水環(huán)境安全造成威脅。如能從市政廢水中有效地回收磷資源，在磷資源 的再生利用方面意義將有很大的意義，也將有利于水環(huán)境的保護(hù)和改善。
[0003] 廢水中磷資源的回收，從技術(shù)上看，主要有沉淀法、吸附法兩種。國際上被廣泛研 究的鳥糞石生產(chǎn)工藝，是一種典型的沉淀法。這種方法要求環(huán)境中磷酸根、銨根、鎂離子及 pH要處在恰當(dāng)范圍。因此，如果直接在市政廢水中應(yīng)用，效率將會很低。在市政污水管道 中，鳥糞石也只存在于管道拐彎處，是長期積累的結(jié)果。吸附法目前在廢水的三級處理中廣 泛應(yīng)用。在廢水的三級深度處理中，往往采用吸附樹脂作為吸附劑，去除廢水中的硝酸根、 磷酸根等污染物。由于這種深度處理工藝的成本高，目前在國內(nèi)開展廢水深度處理的污水 廠并不多。利用廉價(jià)吸附材料，有利于降低廢水深度處理的成本。
[0004] 關(guān)于應(yīng)用于廢水中磷資源回收的吸附材料，目前，一些研究者提出利用活性炭作 為載體，在絕氧環(huán)境下高溫處理，以在活性炭表面加載鐵，制成高效的吸附劑。如張巧麗提 出的載鐵活性炭制作方法（200510110226. 8)。然而，載鐵活性炭無法用于厭氧環(huán)境，在厭氧 條件下，活性炭表面的鐵將轉(zhuǎn)化為二價(jià)鐵而溶解。另一方面，活性炭顆粒細(xì)小，在處理完成 后，如何實(shí)現(xiàn)固液分離也是困難之一。
[0005] 粉煤灰常用作吸附劑，其對各種污染物的吸附性能得到了廣泛的研究，利用粉煤 灰作為材料進(jìn)行改性以增強(qiáng)其吸附性能也已經(jīng)有很多報(bào)道。但對于粉煤灰加載鐵、鋁以制 成應(yīng)用于磷資源回收的吸附材料則并未見報(bào)道，這主要在于，一般認(rèn)為，粉煤灰本身富含鐵 鋁(粉煤灰約50%為二氧化硅，20-30%為氧化鋁，10%左右為氧化鐵)，不需要再加載鐵鋁；另 一方面在于，粉煤灰作為吸附劑的研究，大多是采用的飛灰。飛灰粒徑比活性炭還要細(xì)小， 由于具有很大的表面積，使它具有極強(qiáng)的表面吸附活性。但也正因?yàn)轭w粒細(xì)小，阻礙飛灰在 吸附凈化領(lǐng)域的實(shí)踐應(yīng)用。因?yàn)轭w粒細(xì)小，其很難進(jìn)行固液分離，因此，盡管飛灰具有很強(qiáng) 的吸附能力，但很少見其被應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐中。
[0006] 濕排灰是粉煤灰中顆粒較大的部分，雖然其中有部分因?yàn)閮?nèi)部有空囊，從而形成 空心珠，可以漂浮在水面，但大部分易于沉淀，易于與水分離。由于濕排灰比表面積小，盡管 也含有大量的鐵、鋁氧化物，但多包裹于顆粒內(nèi)部。已有的研究表明，濕排灰對包括磷酸根 在內(nèi)的多種物質(zhì)的吸附能力較弱。因此，在研究中，也很少有研究者把濕排灰作為吸附劑進(jìn) 行研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種用于廢水中磷資源回收的載鋁粉煤灰的制備方法。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種用于廢水中磷資源回收的載鋁粉煤 灰的制備方法，包括如下步驟： (1) 、將粉煤灰置于盛有水溶性鋁鹽溶液的容器內(nèi)浸泡，以在粉煤灰表面吸附一層含鋁 離子的表面層； (2) 、倒掉容器內(nèi)的水溶性鋁鹽溶液，并用水清洗粉煤灰后，向粉煤灰所在容器內(nèi)加水， 并使水面高于粉煤灰； (3) 、攪拌作用下向水中滴加堿液，使水的pH值緩慢升高至7. 5-8. 0,控制整個(gè)堿液滴 加過程的時(shí)間為0. 5~1. 5小時(shí)； 本步驟中，控制堿液滴加過程的時(shí)間是為了使粉煤灰表面吸附的三價(jià)鋁離子與堿液充 分反應(yīng)。如果很快地加入堿液，由于反應(yīng)不完全，會有三價(jià)鋁解吸附出來。而且，快速混合， 很難保證氫氧化鋁沉淀形成于粉煤灰表面； (4 )、將粉煤灰從水中分離出，晾干即可。
[0009] 所述的水溶性鋁鹽為硫酸鋁、硝酸鋁或氯化鋁，通過水溶性鋁鹽溶液的浸泡，把溶 液中的鋁離子吸附到粉煤灰表面，從而在粉煤灰的外表面形成一種富鋁的表面層。所述的 水溶性鋁鹽溶液的濃度為〇· 05-0. 6 mol · L 1O
[0010] 所述的堿液為氫氧化鈉溶液或者氫氧化鉀溶液。通過pH調(diào)節(jié)，可以把吸附于粉煤 灰表面的三價(jià)鋁離子形成表面沉淀。由于吸附在粉煤灰表面的三價(jià)鋁離子總體上密度并不 高，因此，當(dāng)用氫氧化鈉或者氫氧化鉀進(jìn)行沉淀時(shí)，并不會形成氫氧化鋁的較完整的晶體， 而是形成類似于土壤中的無定形氫氧化鋁，這使得其對磷的吸附能力要大的多。
[0011] 本發(fā)明載鋁粉煤灰的制備方法中，所述的粉煤灰為來之熱電廠的濕排灰，濕排灰 相對粉煤灰的飛灰來講顆粒較大，濕排灰作為吸附劑載體，易于沉降，利于與水分離，可實(shí) 現(xiàn)吸附劑的再生、循環(huán)利用，具有較大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
[0012] 進(jìn)一步地，將粉煤灰從水中分離出后，再將其置于300°C以上的溫度下加熱6-16 小時(shí)。經(jīng)過堿液處理后的粉煤灰，表面沉淀了一層氫氧化鋁，由于是無定形氫氧化鋁，其表 面吸附了大量的水分子。由于水分子會影響氫氧化鋁的結(jié)構(gòu)，同時(shí)也可能會影響其吸附能 力，因此申請人采用不同的溫度對制得的載鋁粉煤灰進(jìn)行處理，并檢驗(yàn)了不同溫度處理， 以及未經(jīng)高溫處理的載鋁粉煤灰對磷的吸附能力的差異。結(jié)果表明：未經(jīng)高溫處理，以及 處理溫度小于300°C的樣品，其對磷的吸附能力在最大吸附量方面沒有很大的差異，但是 對低濃度含磷廢水中磷的吸附能力較弱。只有經(jīng)過300°C以上高溫處理的載鋁粉煤灰，才 具有從I mg-P^L1以下濃度中吸附磷的能力。該步驟中的溫度也可以用更高的溫度，如 700-800°C。但是更高的溫度不是必須的，一方面更高的溫度會導(dǎo)致能量需求更大，另一方 面高溫可以使氫氧化鋁脫水為氧化鋁，但吸附能力并沒有得到多少改變。具體操作中，可采 用在300-350°C下高溫處理6-16小時(shí)。
[0013] 更進(jìn)一步地，在將粉煤灰用水溶性鋁鹽溶液浸泡之前進(jìn)行預(yù)處理，即先將粉煤灰 用稀鹽酸或者稀硫酸浸泡，以對粉煤灰表面進(jìn)行蝕刻。粉煤灰是在高溫下燃燒形成的，以二 氧化硅為主體，包裹各種氧化物的混合物質(zhì)，這些氧化物包括氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵、氧化 鋁等。當(dāng)用稀鹽酸或者稀硫酸處理后，這些氧化物中的一部分就形成了氯化物，溶解于水溶 液中，從而在二氧化硅表面形成各種孔洞，有利于增加粉煤灰的表面積，提高吸附能力。
[0014] 有益效果：本發(fā)明制備的載鋁粉煤灰能夠有效對廢水中的磷酸根進(jìn)行吸附，對于 水溶液中磷含量較高時(shí)，具有很大的吸附容量，從而可以較好地回收水溶液中的磷資源。
[0015] 在經(jīng)過高于300°C的溫度處理后的載鋁粉煤灰，其具有從I mg-P · L 1以下濃度 中吸附磷的能力，對于水溶液中磷含量較低時(shí)，其具有很強(qiáng)的濃度控制效果，在一定范圍 內(nèi)，可以有效對溶液中的磷起到緩沖作用，從而把磷濃度控制在安全排放范圍內(nèi)（如〇. 5 mg · L 1)〇
[0016] 本發(fā)明制備的載鋁粉煤灰是采用電廠的固廢粉煤灰為原料，既實(shí)現(xiàn)了廢棄物的資 源化，又實(shí)現(xiàn)了磷資源的回收，一舉兩得。
[0017] 與載鐵活性炭相比，本發(fā)明制備的載鋁粉煤灰在制備方法上有兩點(diǎn)顯著優(yōu)點(diǎn)：一、 不需要絕氧；二、不需要700°C以上的高溫處理。制備方法簡單、條件溫和，耗能低，并且所 制備的載鋁粉煤灰可以適應(yīng)厭氧環(huán)境。
[0018] 本發(fā)明制備的載鋁粉煤灰作為磷吸附材料，其復(fù)活容易，復(fù)活后吸附能力下降小， 易于在實(shí)際生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。
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