一種無機納米雜化荷正電聚電解質絡合物滲透汽化膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料制備和膜分離領域，尤其涉及一種無機納米雜化荷正電聚電解質絡合物滲透汽化膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]滲透汽化作為一種膜分離技術，它利用膜對料液中不同組分的溶解、擴散性能不同，實現(xiàn)對不同組分的分離，具有高效、節(jié)能、操作簡單、易于放大等特點。該技術可有效地分離近沸、共沸混合溶液，也可用于有機物中微量水分的脫除，在石油化工、醫(yī)藥、食品以及環(huán)保等領域具有廣闊的應用前景和市場。滲透汽化還可與蒸餾等分離技術相集成，更好的發(fā)揮高效、節(jié)能的優(yōu)勢。
[0003]膜材料的結構性質是影響滲透汽化性能的主要因素。滲透汽化的應用包括有機物脫水、水中脫除有機物以及有機物-有機物分離三方面，其中有機物脫水膜被研究的最廣泛。通常采用滲透通量和被分離組分在透過液中的含量衡量膜的分離性能，作為有機物脫水膜，膜材料需具有強的親水性，使得膜在具有高的滲透通量的同時還具有高的分離選擇性。但是高的滲透通量的同時往往伴隨著膜的高度溶脹，會降低膜的分離選擇性、長時間穩(wěn)定性等。有機-無機雜化、化學交聯(lián)、膜表面改性通常被用于抑制膜的過度溶脹，但在限制膜溶脹的同時往往會導致膜的通量下降。
[0004]聚電解質絡合物是由陰離子聚電解質與陽離子聚電解質通過靜電相互作用絡合形成的多組份高分子材料。它具有大量親水性基團的同時還具有離子交聯(lián)結構，具有強親水性的同時還能抑制膜的過度溶脹，是制備滲透汽化有機物脫水膜的優(yōu)異材料。相比于無機膜，聚合物膜在運行過程中通常存在機械性能差、穩(wěn)定性差的確定，而有機無機雜化是增加聚合物膜機械性能的有效方法。通過原位雜化法制備雜化荷正電聚電解質絡合物滲透汽化膜，提高膜的機械性能以增強膜的穩(wěn)定性，同時抑制膜在料液中過度溶脹，增強膜的耐水性，使膜在高水含量的料液中扔保持高的分離性能。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種無機納米雜化荷正電聚電解質絡合物滲透汽化膜的制備方法。
[0006]—種無機納米雜化荷正電聚電解質絡合物滲透汽化膜的制備方法，包括如下步驟:
[0007](I)無機納米雜化荷正電聚電解質絡合物的制備:在10_40°C下，將無機納米粒子在攪拌與超聲下加入陰離子聚電解質水溶液中，得到摻雜無機納米粒子的陰離子聚電解質水溶液；配制PH值為5.8-10.0的陽離子聚電解質水溶液；將摻雜無機納米粒子的陰離子聚電解質水溶液以15-50ml/min的速度滴加入陽離子聚電解質水溶液中，經沉淀、洗滌，在40-60°C下烘12-36h，得到無機納米雜化荷正電聚電解質絡合物；
[0008](2)鑄膜液的配制:在10_60°C下，用一元酸水溶液配制質量分數(shù)為0.3% -3%的無機納米雜化荷正電聚電解質絡合物鑄膜液；
[0009](3)無機納米雜化荷正電聚電解質絡合物滲透汽化膜的制備:將所得的鑄膜液過濾、靜置脫泡，再用刮膜刀將其均勻涂覆于支撐膜上，在20-50°C下烘6-48h得到無機納米雜化荷正電聚電解質絡合物滲透汽化膜。
[0010]步驟(I)中所述的無機納米粒子為氧化石墨烯、酸化多壁碳納米管、納米二氧化硅粒子；步驟(I)中無機納米粒子占陰離子聚電解質的質量百分數(shù)為0.5-5% ;
[0011]步驟⑴中所述的陽離子聚電解質水溶液的質量分數(shù)為0.03-0.3%，步驟I)中所述的陰離子聚電解質水溶液的質量分數(shù)為0.05-0.5% ;
[0012]步驟(I)中所述的陰離子聚電解質為聚乙烯磺酸鈉(PVS)、聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)、葡聚糖硫酸鈉(DSS)中的一種；步驟(I)中所述的陽離子聚電解質為殼聚糖(CS)、聚烯丙基胺鹽酸鹽(PAH)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚乙烯胺(PVA)中的一種；步驟⑴中所述的陽離子聚電解質的重均分子量在80000-800000之間。步驟(I)中所述陽離子聚電解質水溶液的pH值為5.8-10.0，調節(jié)溶液的pH值可用鹽酸、醋酸、甲酸、丙酸或氫氧化鈉、氫氧化鉀；步驟(2)中所述的酸性水溶液為質量分數(shù)為0.5-5%的鹽酸、甲酸、乙酸或者丙酸水溶液。所述的支撐膜為聚砜超濾膜或聚丙烯腈超濾膜。
[0013]本發(fā)明通過原位雜化法制備了無機納米雜化荷正電聚電解質絡合物滲透汽化膜。本發(fā)明制備的無機納米雜化荷正電聚電解質絡合物滲透汽化膜具有優(yōu)異的力學性能，高的滲透通量和分離選擇性以及優(yōu)異的耐水性。本發(fā)明方法簡單，易于推廣。
【具體實施方式】
[0014]實施例1:
[0015]—種無機納米雜化荷正電聚電解質絡合物滲透汽化膜的制備方法，包括如下步驟:
[0016](I)無機納米雜化荷正電聚電解質絡合物的制備:在40°C下，將50mg的酸化多壁碳納米管在攪拌與超聲下加入20kg質量分數(shù)為0.05%的PVS水溶液中，得到摻雜酸化多壁碳納米管的PVS水溶液；配制pH值為5.8質量分數(shù)為0.03%的CS鹽酸溶液；將摻雜酸化多壁碳納米管的PVS水溶液以50ml/min的速度滴加入CS鹽酸溶液中，經沉淀、洗滌，在60°C下烘12h，得到酸化多壁碳納米管雜化PVS/CS絡合物；
[0017](2)鑄膜液的配制:在60°C下，用質量分數(shù)為5%的丙酸水溶液配制質量分數(shù)為
0.3%的酸化多壁碳納米管雜化PVS/CS絡合物鑄膜液；
[0018](3)無機納米雜化荷正電聚電解質絡合物滲透汽化膜的制備:將所得的鑄膜液過濾、靜置脫泡，再用刮膜刀將其均勻涂覆于聚砜超濾膜上，在20°C下烘48h得到酸化多壁碳納米管雜化PVS/CS絡合物滲透汽化膜。該膜在60°C下分離30wt %的水/異丙醇溶液時，通量為4826g/m2h，透過液中水含量為99.36wt%。
[0019]實施例2:
[0020]一種無機納米雜化荷正電聚電解質絡合物滲透汽化膜的制備方法，包括如下步驟:
[0021](I)無機納米雜化荷正電聚電解質絡合物的制備:在40°C下，將10mg的氧化石墨烯在攪拌與超聲下加入2kg質量分數(shù)為0.1 %的PSS水溶液中，得到摻雜氧化石墨烯的PSS水溶液；配制PH值為6質量分數(shù)為0.3%的CS乙酸溶液；將摻雜氧化石墨烯的PSS水溶液以15ml/min的速度滴加入CS乙酸溶液中，經沉淀、洗滌，在40°C下烘36h，得到氧化石墨烯雜化PSS/CS絡合物；
[0022](2)鑄膜液的配制:在10°C下，用質量分數(shù)為0.5%的乙酸水溶液配制質量分數(shù)為3%的氧化石墨烯雜化PSS/CS絡合物鑄膜液；
[0023](3)無機納米雜化荷正電聚電解質絡合物滲透汽化膜的制備:將所得的鑄膜液過濾、靜置脫泡，再用刮膜刀將其均勻涂覆于聚砜超濾膜上，在50°C下烘6h得到氧化石墨烯雜化PSS/CS絡合物滲透汽化膜。該膜在60°C下分離30wt%的水/異丙醇溶液時，通量為5026g/m2h，透過液中水含量為98.67wt%。
[0024]實施例3:
[0025]—種無機納米雜化荷正電聚電解質絡合物滲透汽化膜的制備方法，包括如下步驟:
[0026](I)無機納米雜化荷正電聚電解質絡合物的制備:在10°C下，將10mg的納米二氧化硅粒子在攪拌與超聲下加入3kg質量分數(shù)為0.1 %的DSS水溶液中，得到摻雜納米二氧化硅粒子的DSS水溶液；配制pH值為9質量分數(shù)為0.1%的PEI甲酸溶液；將摻雜二氧化硅的DSS水溶液以30ml/min的速度滴加入PEI甲酸溶液中，經沉淀、洗滌，在40°C下烘36h，得到納米二氧化硅粒子雜化DSS/PEI絡合物；
[0027](2)鑄膜液的配制:在30°C下，用質量分數(shù)為0.5%的甲酸水溶液配制質量分數(shù)為2%的納米二氧化硅粒子雜化DSS/PEI絡合物鑄膜液；
[0028](3)無機納米雜化荷正電聚電解質絡合物滲透汽化膜的制備:將所得的鑄膜液過濾、靜置脫泡，再用刮膜刀將其均勻涂覆于聚砜超濾膜上，在30°C下烘36h得到納米二氧化硅粒子雜化DSS/PEI絡合物滲透汽化膜。該膜在60°C下分離30wt%的水/異丙醇溶液時，通量為4876g/m2h，透過液中水含量為99.12wt%。
[0029]實施例4:
[0030]一種無機納米雜化荷正電聚電解質絡合物滲透汽化膜的制備方法，包括如下步驟:
[0031](I)無機納米雜化荷正電聚電解質絡合物的制備:在30°C下，將90mg的酸化多壁碳納米管在攪拌與超聲下加入1.5kg質量分數(shù)為0.2%的PSS水溶液中，得到摻雜酸化多壁碳納米管的PSS水溶液；配制pH值為8質量分數(shù)為0.05%的PEI鹽酸溶液；將摻雜酸化多壁碳納米管的PSS水溶液以25ml/min的速度滴加入PEI鹽酸酸溶液中，經沉淀、洗滌，在40°C下烘36h，得到酸化多壁碳納米管雜化PSS/PEI絡合物；
[0032](2)鑄膜液的配制:在30°C下，用質量分數(shù)為1%的乙酸酸水溶液配制質量分數(shù)為1.5%的酸化多壁碳納米管雜化PSS/PEI絡合物鑄膜液；
[0033](3)無機納米雜化荷正電聚電解質絡合物滲透汽化膜的制備:將所得的鑄膜液過濾、靜置脫泡，再用刮膜刀將其均勻涂覆于聚砜超濾膜上，在30°C下烘36h得到酸化多壁碳納米管雜化PSS/PEI絡合物滲透汽化膜。該膜在60°C下分離30wt%的水/異丙醇溶液時，通量為4876g/m2h，透過液中水含量為99.12wt%。
[0034]實施例5:
[0035]—種無機納米雜化荷正電聚電解質絡合物滲透汽化膜的制備方法