涂層制品和具有包括散射矩陣上真空沉積的折射率匹配層的光外耦合層堆棧(ocls)的裝 ...的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】涂層制品和具有包括散射矩陣上真空沉積的折射率匹配層 的光外耦合層堆棧（OCLS)的裝置及其制備方法
[0001] 此申請(qǐng)引用2012年6月5日提交的美國(guó)申請(qǐng)No. 13/488,779的整個(gè)內(nèi)容。
[0002] 示例性實(shí)施例涉及一種具光學(xué)外耦合層堆棧的涂層制品和/或裝置，和/或制造 其的方法。特別是，示例性實(shí)施例涉及一種外耦合層堆棧，包括真空沉積的含硅的折射率匹 配層，被配置在有機(jī)金屬散射矩陣層上，來(lái)用于OLED和/或其他裝置，和/或相關(guān)的方法。
[0003] 技術(shù)背景和示例性實(shí)施例概述
[0004] 有機(jī)發(fā)光二極管（OLED)是一種發(fā)光二極管（LED)，其中放射性的電致發(fā)光層是有 機(jī)化合物薄膜，放射出光來(lái)響應(yīng)電流。在一些情況下，該有機(jī)半導(dǎo)體材料層位于兩個(gè)電極 之間。一般來(lái)說(shuō)，例如，該電極中的至少一個(gè)是透明的。有機(jī)發(fā)光二極管（基于聚合物和/ 或揮發(fā)性小分子）有時(shí)用于電視屏幕、電腦顯示器、類(lèi)似手機(jī)和掌上電腦的小型或便攜式 系統(tǒng)屏幕、和/或類(lèi)似。OLED裝置有時(shí)也可被用在空間照明光源和大面積的發(fā)光元件中。 OLED 裝置在美國(guó)專(zhuān)利 Nos. 7, 663, 311 ;7, 663, 312 ;7, 662, 663 ;7, 659, 661 ;7, 629, 741 和 7, 601，436中被說(shuō)明，上述每一個(gè)的全部?jī)?nèi)容被納入此處作為參考。
[0005] 典型的OLED包括兩個(gè)有機(jī)層，被稱(chēng)為電子和空穴傳輸層，其被嵌入在兩個(gè)電極之 間。頂部電極通常是具有高反射率的金屬反射鏡。陽(yáng)極通常是由玻璃基板支撐的透明導(dǎo)電 層。該頂部電極一般為陰極，而底部電極一般為陽(yáng)極。銦錫氧化物（ITO)經(jīng)常被用于陽(yáng)極。
[0006] 圖1是OLED的示例性橫截面圖。玻璃基板102支持透明陽(yáng)極層104。在一些情況 下，空穴傳輸層106可以是基于碳納米管（CNT)的層，被配置為摻雜有適當(dāng)?shù)膿诫s劑。常規(guī) 的電子傳輸和放射層108以及陰極層110也可被提供。
[0007] 當(dāng)電壓被施加到電極時(shí)，在電場(chǎng)的影響下，電荷開(kāi)始移動(dòng)。電子離開(kāi)陰極，且空穴 以相反方向從陽(yáng)極移動(dòng)。這些電荷的重組導(dǎo)致光子的生成，其頻率由放射分子的LUMO和的 HOMO能級(jí)之間的能源缺口（E = hv)給予，其意味著施加在電極上的電能轉(zhuǎn)化為光能?？?使用不同的材料和/或摻雜劑來(lái)產(chǎn)生不同的顏色，并利用顏色組合來(lái)實(shí)現(xiàn)另外的顏色。
[0008] 該技術(shù)具有理想的屬性，如大視角、快速響應(yīng)時(shí)間、高對(duì)比度、以及朗伯屬性。
[0009] 雖然在發(fā)射和電荷載體層的電子質(zhì)量上已經(jīng)取得了重大的進(jìn)展，但發(fā)射光的大部 分被玻璃上的ITO涂層和底層的玻璃基板捕獲，例如，經(jīng)干擾效應(yīng)的波導(dǎo)模式。由于這種低 效率，一些裝置需要比通常更高的電流密度被驅(qū)動(dòng)。但是這對(duì)裝置的使用壽命具消極的影 響。即使是在非標(biāo)稱(chēng)化的驅(qū)動(dòng)條件下，OLED裝置的發(fā)光效率可能大大低于熒光燈。
[0010] 事實(shí)上，通常平面基板上的OLED中產(chǎn)生的光子中只有20-30%的光子被提取 至空氣中。由于有源OLED層（如折射率約為I. 75@550nm)和ITO陽(yáng)極（如折射率約為 2. 0@550nm)之間的折射率不匹配，大部分的光由于全內(nèi)反射被捕獲在裝置中，只有一小部 分進(jìn)入玻璃基板且實(shí)際上被發(fā)射到空中來(lái)執(zhí)行功能。
[0011] 需要一種技術(shù)來(lái)提高OLED裝置的光輸出，例如，通過(guò)光外耦合模式。由此可提高 裝置的使用壽命和/或整體發(fā)光效率。一些技術(shù)已被提出來(lái)提高光效率，但是，這些方法不 能滿(mǎn)足實(shí)際的生產(chǎn)要求。
[0012] 如上所述，試圖來(lái)提高用于光提取效率的技術(shù)。例如，嘗試通過(guò)在基板表面增加微 折射或衍射結(jié)構(gòu)（例如，微透鏡或椎體陣列、散射層等）的方法來(lái)增加從基板至空氣的提 取。根據(jù)OLED堆棧的反射率，從基板至空氣的提取可大大增加，通常高達(dá)30%。但是這些 結(jié)構(gòu)往往相當(dāng)脆弱。
[0013] 另一種嘗試涉及單色光放射裝置。在這種裝置中，發(fā)射到基板的光的角分布取決 于OLED堆棧的層厚度（例如，借助微腔效應(yīng)）。通過(guò)適當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)，基板的漏失錐面中的光數(shù) 量可被增加，且以設(shè)計(jì)的波長(zhǎng)外部效率可達(dá)40 %。
[0014] 此外另一種方法是利用"有機(jī)模式"，通過(guò)在OLED堆棧中引入有序或隨機(jī)的散射 結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生的光子達(dá)到約50%。但是缺點(diǎn)在于，由于陽(yáng)極是粗糙的對(duì)電性能可能會(huì)產(chǎn)生負(fù)面 影響，且局部電流熱點(diǎn)將不利于設(shè)備的性能開(kāi)發(fā)。
[0015] 進(jìn)一步的嘗試涉及匹配玻璃基板和有機(jī)層的折射率，從而有機(jī)模式被轉(zhuǎn)為基板模 式。被提取到基板的光數(shù)量至少理論上可增加2-3倍。
[0016] 但是OLED具有較高的反射陰極，其足夠厚，OLED內(nèi)產(chǎn)生的80%的光子可被提取到 高折射率基板。然而，剩下的仍舊是外耦合這些光進(jìn)入到空氣中的問(wèn)題，不能通過(guò)以上說(shuō)明 的方法被解決。
[0017] 圖2是根據(jù)示出的OLED裝置的各種主要光模式的示圖。圖2中的虛線(xiàn)表示漏失 錐面。可以看出，主要方式包括光在空氣中模式（A)，其中大部分的光實(shí)際上放射在空氣中； 光在基板中模式（B)，其中，大部分的光在透明玻璃基板上游動(dòng)及被捕獲；和光被捕獲在有 機(jī)層和/或ITO模式（C)，其中大部分的光在有機(jī)層和高折射率ITO陽(yáng)極內(nèi)游動(dòng)及被捕獲。 應(yīng)理解，由于玻璃較厚和/或更具吸收性，可能存在更多的"B-模式"。此外應(yīng)注意，雖然在 圖2中沒(méi)有被示出，但另一組件涉及到陰極中的等離子體損失。即，表面等離子體模式，光 被捕獲在有機(jī)陰極反射體界面（其通常是有機(jī)鋁界面）。失效模式通常用于底部放射OLED 裝置，其中光穿過(guò)玻璃基板被放射。
[0018] 綜上所述，應(yīng)理解，需要一種技術(shù)來(lái)提高OLED裝置的發(fā)光效率。
[0019] 根據(jù)示例性實(shí)施例的一個(gè)方面，涉及一種位于基板（例如，在玻璃基板）上的光外 耦合層堆棧（OCLS)，以減少波導(dǎo)模式。
[0020] 根據(jù)示例性實(shí)施例的另一方面，涉及一種用于在OLED裝置中實(shí)現(xiàn)高發(fā)光效率的 擴(kuò)展技術(shù)。
[0021] 根據(jù)示例性實(shí)施例的另一方面，涉及一種OCLS結(jié)構(gòu)，包括真空沉積的折射率匹配 層（imL)，被配置在有機(jī)金屬散射矩陣層上。在一些實(shí)施例中，imL可以是含有硅的層，并可 包括，例如氧化硅、氮化硅、和/或氮氧化硅。在示例性實(shí)施例中，imL可被氧氣分級(jí)，從而 折射率分級(jí)。
[0022] 進(jìn)一步，另一個(gè)實(shí)施例涉及一種用于OLED或其他裝置的集成陽(yáng)極玻璃板。集成陽(yáng) 極玻璃板可包括，例如鈉鈣玻璃基板、0CLS、和含有ITO的陽(yáng)極等。在示例性的例子中，OCLS 可如上一段落中所述的被構(gòu)成。
[0023] 在示例性實(shí)施例中，提供一種制備涂層制品的方法，所述方法包括：將基散射矩陣 層直接或間接地濕應(yīng)用在玻璃基板上，例如所述基散射矩陣層的前體包括高折射率材料和 硅氧烷溶劑的有機(jī)金屬螯合物；固化所述濕應(yīng)用的基散射矩陣層；將含硅的折射率匹配層 (例如包括SiOxNy)直接或間接地真空涂在所述固化的基散射矩陣層上；將陽(yáng)極層（例如 包括ΙΤ0)直接或間接地真空涂在所述折射率匹配層上，其中，所述固化的基散射矩陣層的 折射率為I. 55-1. 7 (例如I. 6-1. 7)，所述折射率匹配層的折射率為I. 7-1. 9,且所述陽(yáng)極層 的折射率為1. 9-2. 1。根據(jù)示例性實(shí)施例，玻璃基板可具有1. 6以下的折射率。
[0024] 根據(jù)示例性實(shí)施例，可將附加的平面層、含有GLB的層配置在所述基散射矩陣層 上，所述折射率匹配層被直接配置在所述含有GLB的層上并與其接觸。
[0025] 在示例性實(shí)施例中，提供一種用于制備電子裝置的方法，所述方法包括：提供根據(jù) 示例性方法所制備的涂層制品（例如，集成陽(yáng)極板）；將陽(yáng)極層圖案化；以及按順序?qū)⒖昭?傳輸層、放射層、和反射性陰極層配置在所述圖案化的陽(yáng)極層上，來(lái)制備所述電子裝置。
[0026] 在示例性實(shí)施例中，所述放射層可以是電子傳輸和放射層，且所述電子裝置可以 是基于有機(jī)發(fā)光二極管OLED的裝置。在另一個(gè)示例性實(shí)施例中，所述電子裝置可以是基于 聚合物發(fā)光二極管PLED的裝置。
[0027] 在示例性實(shí)施例中，提供一種涂層制品，可包括：玻璃基板；基散射矩陣層，被直 接或間接地濕應(yīng)用在所述玻璃基板上，所述基散射矩陣層包含各向同性層矩陣，所述矩陣 包括有機(jī)金屬螯合物混合矩陣且散射體被分散在其中；含硅的折射率匹配層，被直接或間 接地濺射沉積在所述基散射矩陣層上；和透明導(dǎo)電涂層（TCC)，被直接或間接地濺射沉積 在所述折射匹配層上，其中，所述基散射矩陣層的折射率為1. 6-1. 7,所述折射率匹配層的 折射率為1. 7-1. 9,且所述陽(yáng)極層的折射率為1. 9-2. 1。
[0028] 在示例性實(shí)施例中，所述固化的基散射矩陣層的厚度為3-20微米（例如，更優(yōu)選 是3-10微米，且有時(shí)為5微米），和/或平均表面粗糙度（Ra)小于4毫微米。應(yīng)注意，厚度 可被增加直至裂開(kāi)的一個(gè)點(diǎn)。
[0029] 在示例性實(shí)施例中，提供一種電子裝置。所述電子裝置可包括：玻璃基板；基散射 矩陣層，被直接或間接地濕應(yīng)用在所述玻璃基板上，當(dāng)所述基散射矩陣層被固化時(shí)厚度為 3-20微米（例如5微米），并包含各向同性層矩陣，所述矩陣包括有機(jī)金屬螯合物混合矩陣 且高折射率光散射體被分散在其中；含硅的折射率匹配層，被直接或間接地濺射沉積在所 述基散射矩陣層上；和第一透明導(dǎo)電涂層（TCC)，被濺射沉積在所述折射匹配層上，所述玻 璃基板、所述基散射矩陣層、所述折射率匹配層、和所述第一透明導(dǎo)電涂層的折射率從所述 玻璃基板開(kāi)始各層逐漸增加。空穴傳輸層、放射層、和反射性第二透明導(dǎo)電涂層（例如陰 極），按上述順序配置在所述第一透明導(dǎo)電涂層上。
[0030] 根據(jù)示例性實(shí)施例中，所述折射率匹配層可包含氮氧化硅，且選擇性地，其厚度至 少為200毫微米，所述第一透明導(dǎo)電涂層為陽(yáng)極，并可選擇性地包含銦錫氧化物ΙΤ0,且所 述第二透明導(dǎo)電涂層為陰極，并可包含Al、Ag、Pd、Cu，或上述的組合。
[0031] 上述以及其他實(shí)施例、特征、方面、和優(yōu)點(diǎn)可通過(guò)任何合適的組合或子組合被結(jié)合 來(lái)產(chǎn)生進(jìn)一步的實(shí)施例。
[0032] 附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
[0033] 以下，參照附圖對(duì)示例性實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明，使上述及其他特征和優(yōu)點(diǎn)更 好更全面地理解。
[0034] 圖1是示出OLED的示例性橫截面圖；
[0035] 圖2是根據(jù)示出的OLED裝置的各種主要光模式的示圖；
[0036] 圖3是示出根據(jù)波長(zhǎng)和入射角，示例性實(shí)施例的折射率匹配層的效率；
[0037] 圖4a和4b是不出具有不同間距距尚和不同Zeta電位的單分散的散射體不圖。
[0038] 圖5a是不出根據(jù)不例性實(shí)施例的一個(gè)散射體的散射率的圖表；
[0039] 圖5b是示出根據(jù)示例性實(shí)施例的位于圖上半部分的Γ ( Θ )、和位于圖下半部分 的Γ(φ)，以及不同的散射角的半角分布；
[0040] 圖6是根據(jù)示例性實(shí)施例的槽式彎月涂料器，分配具散射體的矩陣；
[0041] 圖7是光捕獲問(wèn)題被解決的圖形公式；
[0042] 圖8是根據(jù)示例性實(shí)施例的OLED裝置的橫截面示意圖；
[0043] 圖9是圖8示例中所示出的OCLS系統(tǒng)的擴(kuò)大圖；
[0044] 圖10是示出根據(jù)不同的散射體密度的波長(zhǎng)，集成在半球體上的理論性發(fā)光效率 的圖表；
[0045] 圖11是示出兩個(gè)示例性PLED裝置的實(shí)際放射光譜的圖表；
[0046] 圖12是示出根據(jù)示例性實(shí)施例的制備OLED裝置的示例性過(guò)程的流程圖；
[0047] 圖12a是示出根據(jù)使用含硅對(duì)象；射頻磁控濺射；和氬氣、氮?dú)狻⒀鯕怏w混合物的 濺射沉積室中的氧氣含量，示例性實(shí)施例的SiOxNy折射率匹配層的折射率變化的示圖；
[0