一種多孔海綿狀殼聚糖負(fù)載鈀催化材料的制備方法
【專利說明】
[0001]技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種用于有機反應(yīng)催化的多孔海綿狀殼聚糖負(fù)載鈀催化材料的制備方法，屬于化學(xué)催化劑制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
[0002]【背景技術(shù)】:
殼聚糖被認(rèn)為是制備負(fù)載型過渡金屬催化材料的一種良好的生物高分子載體，這主要得益于其分子結(jié)構(gòu)中具有大量的氨基與羥基等極性基團，可與過渡金屬鈀等離子形成強烈的絡(luò)合。從已有文獻報道來看，利用殼聚糖為載體制備殼聚糖負(fù)載鈀催化材料的制備過程中，吸附法是最為常用的過渡金屬負(fù)載方式，其一般過程為，現(xiàn)將殼聚糖制成一定形狀的載體固體，然后將其浸沒在過渡金屬離子如鈀離子溶液中，通過鈀離子與高分子基體極性基團的絡(luò)合作用實現(xiàn)過渡金屬的負(fù)載。但是這種負(fù)載方式往往受高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響而絡(luò)合不均勻；得到的殼聚糖負(fù)載鈀纖維膜甚至需要通過溶劑漂洗后處理以除去一些絡(luò)合較為薄弱的鈀。另一種不太常用的方法是直接絡(luò)合交聯(lián)法，即在溶液狀態(tài)下，讓高分子與過渡金屬鈀離子進行充分的絡(luò)合交聯(lián)反應(yīng)形成凝膠，再制成各種形式的催化劑。但是這種方法由于殼聚糖與過渡金屬形成強絡(luò)合而使體系的粘度上升很快，過渡金屬負(fù)載量不能太高，不容易得到具有合適催化劑負(fù)載量的非均相催化材料。
[0003]
【發(fā)明內(nèi)容】
:
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高活性的殼聚糖鈀催化材料及其制備方法。
[0004]具體的，在本發(fā)明中，我們對直接絡(luò)合交聯(lián)法進行技術(shù)改進，利用分子量中等的殼聚糖為高分子載體起始原料，以低濃度的殼聚糖溶液為起始溶液，直接利用過渡金屬鈀離子為交聯(lián)劑而不再進行額外化學(xué)交聯(lián)，對凝膠溶液采用可容忍高粘度溶液加工的冷凍干燥成膜的方式來實現(xiàn)高活性多孔海綿狀殼聚糖負(fù)載鈀催化材料的制備。
[0005]本發(fā)明的第一方面是提供一種用于有機反應(yīng)催化的多孔海綿狀殼聚糖負(fù)載鈀催化材料，所述催化材料以殼聚糖為高分子載體起始材料，直接利用鈀離子作為交聯(lián)劑，得到鈀交聯(lián)殼聚糖多孔凝膠催化材料，所述催化材料具有開放的三維多孔海綿狀結(jié)構(gòu)，孔隙率60-80%，活性組分鈀為凝膠網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)點，其質(zhì)量百分含量小于或等于催化材料重量1.5%。
[0006]本發(fā)明的另一方面是一種多孔海綿狀殼聚糖負(fù)載鈀催化材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:(1)取定量殼聚糖粉末，加入2%的乙酸溶液，配成殼聚糖含量(按重量)為0.3-2%的混合溶液，靜置，脫泡，備用；(2)取定量固體PdCl2，加蒸餾水，再加入NaCl，力口熱、攪拌使其完全溶解，Pd2+濃度為0.01-0.05mol/L ; (3)在持續(xù)攪拌下，向上述殼聚糖溶液中，滴加Pd2+溶液，隨著Pd2+溶液的逐步加入，溶液粘度逐漸升高，直至形成凝膠；(4)將此凝膠溶液澆鑄在培養(yǎng)皿中，置于低溫冰箱中冷凍，保持-20° C左右24h，( 5 )將冷凍的凝膠溶液通過冷凍干燥機進行冷凍干燥成膜，得到鈀交聯(lián)殼聚糖多孔凝膠催化材料，經(jīng)過堿浸泡處理以中和殘留酸，最后水洗烘干，得到最終催化材料。
[0007]優(yōu)選地:
所述步驟(1)中所使用的原料殼聚糖的分子量范圍:5萬-20萬，脫乙酰度范圍:70%-98%。
[0008]更優(yōu)選的，所述步驟(1)中所使用的原料殼聚糖的分子量范圍:10萬，脫乙酰度范圍:95%。
[0009]所述步驟(3)中利用過渡金屬鈀離子直接交聯(lián)殼聚糖分子而無需額外化學(xué)交聯(lián)處理，鈀離子的添加量為載體重量的0-1.5% ；
所述步驟(5)中利用冷凍干燥機對低溫凍結(jié)的殼聚糖絡(luò)合鈀凝膠進行冷凍干燥成膜，凝膠中溶劑水分子從固體直接升華變成氣體出去，而形成海綿狀三維多孔材料。
[0010]本發(fā)明方法所提供的多孔海綿狀殼聚糖負(fù)載鈀催化材料與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點:
(1)制備工藝簡單，設(shè)備要求低。
[0011](2)用過渡金屬鈀離子直接交聯(lián)殼聚糖分子而無需額外化學(xué)交聯(lián)處理，改變殼聚糖起始溶液濃度、過渡金屬鈀金屬離子的添加量，可實現(xiàn)對催化材料性能(包括孔結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能等)的調(diào)控。
[0012](3)催化材料的有較高的孔隙率，鈀既是材料的活性中心又是材料的交聯(lián)點，反應(yīng)后易于從反應(yīng)液中過濾分離，。
[0013](4)將反應(yīng)液分離出反應(yīng)器后，無需繁雜的后處理，只要對催化劑進行簡單清洗、干燥后，重新加入反應(yīng)原料即可開始新的反應(yīng)。
[0014]【附圖說明】:
圖1為本發(fā)明實施例1中催化材料的制備工藝流程圖。
[0015]圖2為本發(fā)明實施例1所制備的催化材料的外觀照片。
[0016]【具體實施方式】:
下面結(jié)合【具體實施方式】來進一步說明本發(fā)明。
[0017]實施例1催化材料的制備
本實施例中催化材料的制備工藝流程圖如圖1所示，具體包括以下步驟:
1、殼聚糖稀溶液的制備:取醫(yī)藥級殼聚糖粉末(分子量10萬，脫乙酰度為95%)lg，溶于2%的300ml醋酸溶液配成混合溶液，持續(xù)攪拌2小時形成均相溶液，靜置脫泡2h。
[0018]2、鈀離子直接交聯(lián)殼聚糖凝膠的制備:稱取0.3 g氯化鈀，加100 ml蒸餾水，再加5g氯化鈉于錐形瓶中，加熱、攪拌使其完全溶解形成Na2PdCl4溶液；用移液管移取適量Na2PdCl4溶液,在磁力攪拌下，逐滴滴加到100ml上述殼聚糖稀溶液中，滴入量為5ml左右時，至體系出現(xiàn)臨界凝膠點。
[0019]3、多孔海綿狀殼聚糖負(fù)載鈀催化材料的制備:將上述凝膠溶液澆筑到培養(yǎng)皿中，置于零下20°C的冷凍室中凍結(jié)24 h ;然后，取出凍結(jié)的凝膠，在FD-1A-50型冷凍干燥機中進行冷凍干燥，得到淺黃色多孔海綿狀殼聚糖負(fù)載鈀催化材料；用1 %氫氧化鈉溶液中和除去材料中殘留酸，用水漂洗呈中性，烘干，得到最終催化材料。圖2是本實施例中所制備的催化材料的外觀照片。
[0020]應(yīng)用實例1
對實施例1所制得的多孔海綿狀殼聚糖負(fù)載鈀催化材料進行催化Heck反應(yīng)的應(yīng)用實驗，其過程和結(jié)果如下所述:
多孔海綿狀殼聚糖負(fù)載鈀催化材料催化鹵代芳烴與丙烯酸酯類化合物的Heck偶聯(lián)反應(yīng):
通過試驗，在如下反應(yīng)條件:碘代苯lmmol，丙烯酸丁酯2mmol,催化材料0.013g (鈕含量為 0.0012 mmol),K0Ac 7.5 mmol，反應(yīng)溶劑 DMS0 (或 DMF)3ml+乙二醇 0.2ml，在 110 °C反應(yīng)3h，結(jié)果肉桂酸丁酯的產(chǎn)率為97 % ;催化劑重復(fù)利用6次，肉桂酸丁酯的產(chǎn)率均在80%以上，表明此催化劑在Heck反應(yīng)中性能良好，較穩(wěn)定。
[0021]應(yīng)用實例2
對實施例1所制得的多孔海綿狀殼聚糖負(fù)載鈀催化材料進行催化Sonogashira反應(yīng)的應(yīng)用實驗，其過程和結(jié)果如下所述:
多孔海綿狀殼聚糖負(fù)載鈕催化材料催化鹵代芳徑與苯乙炔類化合物的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng):
通過試驗，在如下反應(yīng)條件:碘代苯lmmol,苯乙炔1.2mmol,催化材料0.065g (鈕含量為 0.006 mmol),K0Ac 7.5 mmol，反應(yīng)溶劑 DMS0 (或 DMF)3ml+乙二醇 0.2ml，在 110 °C 反應(yīng)6h，結(jié)果偶聯(lián)產(chǎn)物的產(chǎn)率為98 % ;催化劑重復(fù)利用4次，偶聯(lián)產(chǎn)率均在80%以上，表明此催化劑在Sonogashira反應(yīng)中性能良好，較穩(wěn)定。
【主權(quán)項】
1.一種多孔海綿狀殼聚糖負(fù)載鈀催化材料，其特征在于，所述催化材料以殼聚糖為高分子載體起始材料，直接利用鈀離子作為交聯(lián)劑，得到鈀交聯(lián)殼聚糖多孔凝膠催化材料，所述催化材料具有開放的三維多孔海綿狀結(jié)構(gòu)，孔隙率60-80%，活性組分鈀為凝膠網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)點，其質(zhì)量百分含量小于或等于催化材料的1.5%。2.如權(quán)利要求1所述的一種的多孔海綿狀殼聚糖負(fù)載鈀催化材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:(I)按比例稱取殼聚糖粉末，加入2%的乙酸溶液，配成殼聚糖重量比為0.5-4%的混合溶液，靜置，脫泡，備用；(2)按比例稱取固體氯化鈀，加蒸餾水，再加入氯化鈉，加熱、攪拌使其完全溶解，Pd2+濃度為0.01-0.05mol/L ；(3)在持續(xù)攪拌下，向前述殼聚糖溶液中，滴加Pd2+溶液，直至形成凝膠；(4)將得到的凝膠溶液澆鑄在培養(yǎng)皿中，置于低溫冰箱中冷凍，保持_20°C左右24h，(5)將冷凍的凝膠溶液通過冷凍干燥機進行冷凍干燥法成膜，得到鈀交聯(lián)殼聚糖多孔凝膠催化材料，經(jīng)過堿浸泡處理以中和殘留酸，水洗烘干，得到最終催化材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔海綿狀殼聚糖負(fù)載鈀催化材料的制備方法，其特征在于，殼聚糖的分子量范圍:5萬-20萬。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多孔海綿狀殼聚糖負(fù)載鈀催化材料的制備方法，其特征在于，殼聚糖的分子量范圍:10萬。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔海綿狀殼聚糖負(fù)載鈀催化材料的制備方法，其特征在于，所使用的殼聚糖的脫乙酰度范圍:70%-98%。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔海綿狀殼聚糖負(fù)載鈀催化材料的制備方法，其特征在于，所使用的殼聚糖的脫乙酰度范圍:95%。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于有機反應(yīng)催化的多孔海綿狀殼聚糖負(fù)載鈀催化材料的制備方法，提供一種用于有機反應(yīng)催化的多孔海綿狀殼聚糖負(fù)載鈀催化材料及其制備方法，所述催化材料以殼聚糖為高分子載體起始材料，直接利用鈀離子作為交聯(lián)劑，得到鈀交聯(lián)殼聚糖多孔凝膠催化材料，所述催化材料具有開放的三維多孔海綿狀結(jié)構(gòu)，孔隙率60-80%，活性組分鈀為凝膠網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)點，其質(zhì)量百分含量小于或等于催化材料重量1.5%。制備的材料在有機偶聯(lián)反應(yīng)應(yīng)用中有良好的催化性能，且可重復(fù)利用多次。
【IPC分類】C07C15/54, C07C2/86, B01J35/10, C07C67/343, B01J31/30, C07C69/618
【公開號】CN105233877
【申請?zhí)枴緾N201410281904
【發(fā)明人】齊陳澤, 曾敏峰, 袁俠
【申請人】紹興文理學(xué)院
【公開日】2016年1月13日
【申請日】2014年6月23日