一種苯甲酸加氫合成環(huán)己基甲酸的釕鈀/炭催化劑及其制法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高活性高穩(wěn)定性的苯甲酸加氫合成環(huán)己基甲酸的釕鈀/炭催化 劑及其制法與應(yīng)用，屬于催化加氫技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)己基甲酸是一種重要的有機(jī)合成中間體，其本身是良好的光固化劑，可用于藥 物抗孕392和治療血吸蟲(chóng)新藥吡喹酮的合成，其衍生物如環(huán)己甲酸甲酯，反式1-4-異丙基 環(huán)己甲酸等都是許多化工產(chǎn)品和醫(yī)藥合成的重要中間體。
[0003] CN101092349A公開(kāi)了一種苯甲酸的加氫方法，其過(guò)程為：在Pd/C催化劑和Ru/C 助劑的存在下，熔融的苯甲酸與氫氣在反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)后混合物經(jīng)過(guò)旋液分 離和離心分離，含有高濃度催化劑和助劑的濁液循環(huán)回反應(yīng)器，分離出的清液進(jìn)入蒸發(fā)器 進(jìn)行進(jìn)一步分離，分離出的催化劑和助劑完全返回反應(yīng)器系統(tǒng)。不足之處在于熔融的苯甲 酸反應(yīng)活性低，工藝條件苛刻，貴金屬Pd價(jià)格昂貴。
[0004] CN1749234A公開(kāi)了一種苯甲酸加氫合成環(huán)己基甲酸的方法。苯甲酸在負(fù)載型過(guò)渡 金屬銠催化劑的存在下，在無(wú)溶劑，超臨界二氧化碳及環(huán)己基甲酸中，在反應(yīng)壓力8MPa的 條件下與氫氣接觸發(fā)生環(huán)催化反應(yīng)；反應(yīng)后利用環(huán)己基甲酸在超臨界二氧化碳中的溶解度 將其進(jìn)行萃取，使催化劑與產(chǎn)物分離。不足之處在于其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性不高，同時(shí)超臨 界二氧化碳萃取需要l〇MPa的壓力，過(guò)程較為復(fù)雜，投資能耗較高，且催化劑活性組分銠是 稀有金屬，價(jià)格昂貴。
[0005] CN103599795A公開(kāi)了一種苯甲酸加氫制環(huán)己烷甲酸的催化劑及其制備方法和應(yīng) 用，所述催化劑包含載體、助劑和活性組分，載體為泡沫鎳，助劑為活性炭，活性組分為金屬 元素Pd。該發(fā)明還提供所述催化劑的制備方法和其作為固定床中整體式催化劑的應(yīng)用。 不足之處在于鎳的反應(yīng)活性高，但選擇性差、副產(chǎn)物多、分離困難，同時(shí)活性組分Pd價(jià)格昂 貴。
[0006] 縱觀國(guó)內(nèi)外的情況，苯甲酸加氫合成環(huán)己烷甲酸多采用貴金屬作催化劑，其中以 金屬元素Pd居多，雖然產(chǎn)品性能好，用途廣，但價(jià)格高，故而仍未被大規(guī)模推廣應(yīng)用。同時(shí)， 由于該類反應(yīng)溫度較高，工序復(fù)雜，催化劑與產(chǎn)物接觸時(shí)間長(zhǎng)易造成二次反應(yīng)，致使反應(yīng)選 擇性下降，且催化劑易氧化中毒，造成反應(yīng)活性降低，減少催化劑使用次數(shù)，故而需要開(kāi)發(fā) 新型加氫催化劑及合成工藝技術(shù)。
[0007] 為克服上述技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提供了一種活性高、穩(wěn)定性好、工藝條件溫和 的苯甲酸加氫合成環(huán)己基甲酸的催化劑及其制法和應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提供一種苯甲酸加氫合成環(huán)己基甲酸的釕鈀/炭催化劑，所述的催化劑包 括載體、活性組分和助劑，所述的載體上浸漬有活性組分和助劑，所述的載體為炭材料，所 述的活性組分為金屬元素Ru納米粒子，所述的助劑為金屬元素Pd納米粒子；其中，所述的Ru納米粒子的負(fù)載量為0. 5 % -8. 0 %，所述的Pd納米粒子的負(fù)載量為0. 05 % -2. 0 %。
[0009] 進(jìn)一步地，所述的Ru納米粒子的負(fù)載量?jī)?yōu)選為3. 0% -8. 0%。
[0010] 催化劑中，所述的Ru、Pd納米粒子的粒徑為2_5nm;所述的Ru、Pd的分散度為 30%-80%;所述的炭材料的比表面積為500-25001112/^，優(yōu)選為1000-2000111 2/^，最可幾孔徑 為 2-lOnm。
[0011] 本發(fā)明還提供一種苯甲酸加氫合成環(huán)己基甲酸的釕鈀/炭催化劑的制備方法，具 體步驟如下：
[0012] 步驟1，炭材料的制備，將土豆粉、間苯二酚、氯化鋅和水混合均勻后加熱進(jìn)行水 解聚合，反應(yīng)完成后取出混合物干燥并炭化，然后將炭化的固體產(chǎn)物洗滌至無(wú)氯離子后烘 干；
[0013] 步驟2,配制可溶性的釕鹽和鈀鹽溶液，然后將炭材料采用真空等量浸漬法分別浸 漬步釕鹽和鈀鹽溶液，干燥處理后得到釕鈀/炭催化劑前體；
[0014] 步驟3,在步驟2得到的釕鈀/炭催化劑前體中加入堿溶液，調(diào)節(jié)pH至堿性后，沉 ?疋并靜置；
[0015] 步驟4,采用還原劑還原步驟3制得的產(chǎn)物，即得具有活性的釕鈀/炭催化劑。
[0016] 在本發(fā)明的釕鈀/炭催化劑的制備方法中，優(yōu)選的技術(shù)方案為：
[0017] 在步驟1中，水解聚合溫度優(yōu)選為95-100°C，水解時(shí)間優(yōu)選為24_36h;干燥溫度 優(yōu)選為200-250°C，干燥時(shí)間優(yōu)選為2-8h;炭化溫度優(yōu)選為500-700°C，炭化時(shí)間優(yōu)選為 10-15h〇
[0018] 在步驟2中，所述的釕鹽選自可溶性的氯化釕、醋酸釕和硝酸釕中的一種或幾種； 所述的鈀鹽選自可溶性的氯化鈀、醋酸鈀和硝酸鈀中的一種或幾種，釕鹽和鈀鹽溶液的浸 漬時(shí)間優(yōu)選為2-10h，干燥溫度優(yōu)選為80°C_150°C，干燥時(shí)間優(yōu)選為2-8h。
[0019] 在步驟3中，所述堿溶液優(yōu)選為NaOH溶液，pH值優(yōu)選為9-13 ;沉淀時(shí)間為0. 5-6h， 靜置時(shí)間為〇. 5-3h。
[0020] 在步驟4中，所述的還原劑為甲醛或硼氫化鈉溶液，還原劑用量?jī)?yōu)選為理論用量 的100%以上，還原時(shí)間優(yōu)選為0. 5-6h。
[0021] 本發(fā)明還提供一種將上述釕鈀/炭催化劑應(yīng)用于苯甲酸加氫制備環(huán)己基甲酸的 方法，具體步驟為：將苯甲酸在無(wú)溶劑或有溶劑存在的條件下，臨氫與釕鈀/炭催化劑接 觸，進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降至常溫常壓，過(guò)濾分離反應(yīng)產(chǎn)物及催化劑，濾液經(jīng)蒸餾后 即得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0022] 所述的溶劑選自水、酸類、醇類或烴類；其中，優(yōu)選酸類作為溶劑進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)一步 優(yōu)選加氫的目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己基甲酸為溶劑。
[0023] 所述的加氫反應(yīng)的反應(yīng)壓力優(yōu)選為2. 0-6.OMPa，反應(yīng)溫度優(yōu)選為100-180°C，反 應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2-64h。
[0024] 本發(fā)明的催化劑采用炭材料為載體，以釕為活性組分，以鈀為助劑，避免了鈀的大 量使用，同時(shí)本發(fā)明的催化劑具有高的反應(yīng)活性、選擇性和穩(wěn)定性，且催化劑可循環(huán)使用， 顯著降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明的催化劑生產(chǎn)和回收工藝簡(jiǎn)單，分散度高，載體材料價(jià)廉易得， 經(jīng)簡(jiǎn)單的燒炭處理，即可回收活性組分釕、鈀，催化劑的生產(chǎn)、使用、回收成本均大幅度降 低，可顯著減少環(huán)境污染。采用本發(fā)明的催化劑和優(yōu)選的工藝條件應(yīng)用于苯甲酸催化加氫 合成環(huán)己基甲酸，原料轉(zhuǎn)化率100 %，目標(biāo)產(chǎn)物的純度可大于99. 5 %，工藝條件溫和，設(shè)備 簡(jiǎn)單，無(wú)三廢排放，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，實(shí)施例中所用的試劑均來(lái)自商購(gòu)。
[0026] 具體工藝過(guò)程如下：
[0027] 釕鈀/炭催化劑的制備：
[0028] 步驟1，炭材料的制備，將土豆粉、間苯二酚、氯化鋅和水混合均勻后加熱后 于95-100 °C水解聚合24-36h，反應(yīng)完成后取出混合物于200-250 °C干燥2-8h，之后在 500-700°C炭化10_15h，然后將炭化的固體產(chǎn)物洗滌至無(wú)氯離子后烘干；
[0029] 步驟2,配制可溶性的釕鹽和鈀鹽溶液，然后將炭材料采用真空等量浸漬法分別浸 漬釕鹽和鈀鹽溶液，浸漬2-10h，之后于80°C_150°C下干燥2-8h后得到釕鈀/炭催化劑前 體；
[0030] 步驟3,在步驟2得到的釕鈀/炭催化劑前體中加入NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH至9-13 后，沉淀0. 5-6h并靜置0. 5-3h;
[0031] 步驟4,采用甲醛或硼氫化鈉溶液還原步驟3制得的產(chǎn)物，還原劑用量?jī)?yōu)選為理論 用量的100%以上，還原0. 5-6h，即得具有活性的釕鈀/炭催化劑。
[0032] 催化劑的應(yīng)用：
[0033] 催化劑用于苯甲酸加氫合成環(huán)己基甲酸，采用100ml-5000ml的高壓釜式加氫裝 置，依次裝入原料、溶劑和催化劑，其中（m(原料）：m(催化劑）=100:5)，采用氫氣置換 或抽真空脫氧的方法，將反應(yīng)系統(tǒng)中的氧氣排除，再向反應(yīng)器引進(jìn)氫氣，調(diào)整反應(yīng)壓力至 2. 0-6.OMPa，均勻升溫至100-180°C，反應(yīng)2-64h，降至常溫常壓后取出反應(yīng)混合物，過(guò)濾分 離反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑，經(jīng)過(guò)蒸餾后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析。分離的催化劑可多次循環(huán)使用。
[0034] 苯甲酸轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式如下：轉(zhuǎn)化率=反應(yīng)消耗的苯甲酸摩爾數(shù)/反應(yīng)投入的 苯甲酸摩爾數(shù)X100% ;
[0035] 苯甲酸選擇性的計(jì)算公式如下：選擇性=反應(yīng)生成的環(huán)己基甲酸摩爾數(shù)/反應(yīng)消 耗的苯甲酸摩爾數(shù)X100%。
[0036] 實(shí)施例1
[0037] 釕鈀/炭催化劑的制備：
[0038] 步驟1，炭材料的制備，將20g土豆粉、5g間苯二酚、65g氯化鋅和水混合均勻后置 于96°C的油浴中進(jìn)行水解聚合，反應(yīng)30h后取出混合物于220°C的烘箱中干燥8h，再轉(zhuǎn)移至 炭化爐中650°C恒溫炭化12h，最后將所得固體產(chǎn)物洗滌至無(wú)氯離子存在，烘干待用，所制 得的炭載體比表面積為1460m2/g、最可幾孔徑為7. 8nm;
[0039] 步驟2,按活性組分釕負(fù)載量5. 0%、鈀負(fù)載量0. 5%分別配制3mol/L的氯化釕溶 液和1.Omol/L的氯化鈀溶液；
[0040] 步驟3,取5g炭材料，采用真空等量浸漬法分別浸漬已配好的釕、鈀溶液，80°C水 浴中靜置4h，10(TC干燥4h，即可得到釕鈀/炭催化劑前體；
[0041]步驟4,用10wt%的NaOH水溶液，調(diào)節(jié)PH值為11，沉淀2h，靜置2h;
[0042] 步驟5,用37wt%的甲醛溶液還原上述溶液，甲醛用量為理論用量的100 %以上， 還原2h后靜置2h，冷卻、過(guò)濾、去離子水洗至無(wú)Cl>后即得釕鈀/炭催化劑。
[0043] 環(huán)己基甲酸的制備：
[0044] 將上述制備得到的釕鈀/炭催化劑8g(含催化劑中水的重量）、苯甲酸40g及環(huán)己 基甲酸40g裝入200mL高壓反應(yīng)釜中，在臨氫的條件下，反應(yīng)壓力4.OMPa，反應(yīng)溫度140°C 進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為6h，反應(yīng)結(jié)束后降至常溫常壓，過(guò)濾分離反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑，濾 液經(jīng)蒸餾后即得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0045] 實(shí)施例2
[0046] 釕鈀/炭催化劑的制備：
[0047] 步驟1，炭材料的制備，將20g土豆粉、5g間苯二酚、65g氯化鋅和水混合均勻后置 于95°C的油浴中進(jìn)行水解聚合，反應(yīng)36h后取出混合物于200°C的烘箱中干燥8h，再轉(zhuǎn)移至 炭化爐中700°C恒溫炭化10h，最后將所得固體產(chǎn)物洗滌至無(wú)氯