脫氫芳樟醇重排反應(yīng)制備檸檬醛的催化劑及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種W脫氨芳棒醇為原料，直接進(jìn)行重排反應(yīng)制備巧樣醒所用的催化 劑及催化反應(yīng)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 巧樣醒是一種無色或微黃色液體，具有濃郁的巧樣香味，可用于制造巧橘香味食 品香料，直接用于飲料和食品加工。巧樣醒作為最重要的開鏈單聰之一，是一種具有廣闊應(yīng) 用前景的精細(xì)化工中間體，可用于合成異胡薄荷醇、居基香茅醒和紫羅蘭麗，還可轉(zhuǎn)化成生 產(chǎn)維生素E、維生素A、異植物醇或目-立香麗的重要起始原料。
[0003]天然巧樣醒存在于山蒼子油、楓茅油、巧樣草油、按葉油、青草油、巧樣羅勒油等植 物精油中，國內(nèi)巧樣醒產(chǎn)品主要從植物精油中提取，受原料資源限制，不適合大規(guī)模連續(xù)化 生產(chǎn)。巧樣醒也可通過不同的化學(xué)方法合成，其中，由脫氨芳棒醇在催化劑的作用下，通過 邁耶-舒斯特（Meyer-Schuster)重排反應(yīng)，直接合成巧樣醒，具有原料易得、反應(yīng)條件相對 溫和的優(yōu)點(diǎn)，適合于規(guī)?；a(chǎn)。迄今，已報道的國內(nèi)外有關(guān)W脫氨芳棒醇為原料催化重排 合成巧樣醒的反應(yīng)主要有W下幾種。為避免反應(yīng)物在高溫下被氧化，重排反應(yīng)通常都是在 常壓惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行。
[0004]US3912656公開了一種苯基娃氧饑氧化物與Η苯基娃焼醇組成的催化劑，W高沸點(diǎn)的焼姪為溶劑，于14(TC反應(yīng)4小時，脫氨芳棒醇的轉(zhuǎn)化率和巧樣醒收率都可達(dá)到 97%。該催化劑在經(jīng)過10次套用W后，轉(zhuǎn)化率下降為95%，收率基本保持不變。但是，Η苯 基娃氧饑氧化物很容易水解，穩(wěn)定性較差，要求在無水環(huán)境下操作，反應(yīng)條件比較苛刻，同 時該催化體系需使用大量價格昂貴的Η苯基娃焼醇，所W工業(yè)化前景并不樂觀。US4463196 公開的技術(shù)是采用環(huán)己基饑酸/十八焼醇催化劑，在16(TC下反應(yīng)25分鐘，生成巧樣醒的選 擇性為96%。該催化劑的活性不高，脫氨芳棒醇的轉(zhuǎn)化率只有26%。
[0005]CN1234382采用M0O2X2狂為己醜基丙麗酸根或因離子）與二烷基-或二芳基亞諷 組成的催化劑體系，在地a值為4. 0~6. 5之間的有機(jī)酸的存在下，且在非極性質(zhì)子惰性 有機(jī)溶劑中將脫氨芳棒醇重排，溫度90~12(TC，反應(yīng)時間約7小時，巧樣醒收率為80~ 88%。CN101391942公開了一種二氧化鋼雙己醜基丙麗酸醋與弱酸性陽離子交換樹脂組成 的催化劑，W石油離為溶劑，二甲基亞諷為助溶劑，在12(TC下反應(yīng)9小時，巧樣醒收率為 90. 2%。鋼系催化劑的活性不高，反應(yīng)時間長，催化劑價格比較貴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種使脫氨芳棒醇通過重排反應(yīng)制備巧樣醒的催化劑及反 應(yīng)方法，該催化劑具有理想的反應(yīng)活性和選擇性。本發(fā)明的第一方面是一種用于脫氨芳棒 醇經(jīng)過重排反應(yīng)制備巧樣醒的催化劑組合，其為鐵酸異丙醋和氯化亞銅的組合。
[0007] 優(yōu)選地，本發(fā)明催化劑組合中鐵酸異丙醋與氯化亞銅的摩爾比是1;(0. 1~1)。
[0008] 本發(fā)明的第二方面是一種由脫氨芳棒醇經(jīng)過重排反應(yīng)制備巧樣醒的方法，所用催 化劑是鐵酸異丙醋和氯化亞銅的組合。
[0009] 本發(fā)明優(yōu)選的方法中，催化劑鐵酸異丙醋與氯化亞銅的摩爾比是1;(0. 1~1)。
[0010] 本發(fā)明優(yōu)選的方法中，反應(yīng)采用對甲基苯甲酸或?qū)籽趸郊姿嶙鳛樗嶂呋?劑，反應(yīng)溶劑采用甲苯或1，2-二氯苯。
[0011] 本發(fā)明優(yōu)選的方法中，所用鐵酸異丙醋與原料脫氨芳棒醇的摩爾比值為1: (20~ 100)。
[0012] 本發(fā)明優(yōu)選的方法中，所用鐵酸異丙醋與所述酸助催化劑的摩爾比值為1: (2~ 10)。
[0013] 本發(fā)明優(yōu)選的方法中，脫氨芳棒醇與反應(yīng)溶劑的質(zhì)量比為1: (0. 5~2. 0)。
[0014] 本發(fā)明優(yōu)選的方法中，所述反應(yīng)是在常壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。
[0015] 本發(fā)明優(yōu)選的方法中，反應(yīng)溫度為8(TC~14(TC，反應(yīng)時間為2~6小時。
[0016] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用的催化劑的活性和選擇性都比較高，催 化劑價廉易得、用量少，反應(yīng)條件非常溫和，在較短的反應(yīng)時間內(nèi)，可W獲得理想的轉(zhuǎn)化率 和目標(biāo)產(chǎn)物的收率。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 本發(fā)明制備巧樣醒具體采用如下方法；W脫氨芳棒醇為原料，通過重排反應(yīng)制備 巧樣醒，反應(yīng)所用的催化劑是鐵酸異丙醋與氯化亞銅的組合。
[0018] 反應(yīng)可使用酸性助催化劑對甲基苯甲酸或?qū)籽趸郊姿?，反?yīng)是在有機(jī)溶劑中 并在常壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。
[0019] 催化劑鐵酸異丙醋與氯化亞銅的摩爾比值為1: (0. 1~1)，優(yōu)選為1: (0.2~ 0. 6)。鐵酸異丙醋與原料脫氨芳棒醇的摩爾比值為1: (20~100)，優(yōu)選為1: (50~80)。鐵 酸異丙醋與酸助催化劑的摩爾比值為1: (2~10)，優(yōu)選為1:巧~8)。反應(yīng)溶劑是甲苯或 1，2-二氯苯。脫氨芳棒醇與反應(yīng)溶劑的質(zhì)量比為1: (0. 5~2)，優(yōu)選為1: (0. 5~1)。
[0020] 制備方法中反應(yīng)溫度8(TC~14(TC，優(yōu)選為9(TC~13(TC。反應(yīng)時間2~6小時， 優(yōu)選為3~5小時。
[0021] 下面將通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，其目的僅在于更好地理解本 發(fā)明的內(nèi)容，而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[002引【實(shí)施例1】
[002引將30g(197. 07mmol)脫氨芳棒醇和30g溶劑甲苯，放入裝有溫度計(jì)、攬拌器和冷 凝器的lOOmLH口燒瓶中，通入氮?dú)庵脫Q其中的空氣，然后加熱至反應(yīng)溫度12(TC，再加入 0. 96g(3. 4mmol)鐵酸異丙醋、0. 18g(l. 82mmol)氯化亞銅和3g(22. 03mmol)對甲基苯甲酸， 并保持反應(yīng)器內(nèi)恒溫直至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液采用氣相色譜分析，W苯甲醇為內(nèi)標(biāo)物，按內(nèi)標(biāo) 法計(jì)算反應(yīng)液中各組分濃度，由此計(jì)算脫氨芳棒醇的轉(zhuǎn)化率和巧樣醒的收率。反應(yīng)結(jié)果見 表1所列。
[0024]表 1
[00 巧]
[002引【實(shí)施例2】
[0027] 減少溶劑甲苯用量為15g，其它原料配比和反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，反應(yīng)結(jié)果見 表2所列。
[0028] 表 2
[0029]
[0030] 【實(shí)施例3】
[0031] 采用溶劑1,2-二氯苯30g，其它原料配比和反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，反應(yīng)結(jié)果見 表3所列。
[0032] 表 3
[0033]
[0034]【實(shí)施例4】
[0035] 加入溶劑1,2-二氯苯30g，對甲氧基苯甲酸3. 36g(22.OSmmol)取代對甲基苯甲 酸，其它原料配比和反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，反應(yīng)結(jié)果見表4所列。
[0036]表 4
[0037]
[003引【實(shí)施例5】
[0039] 加入對甲氧基苯甲酸3. 36g(22.OSmmol)取代對甲基苯甲酸，原料配比和反應(yīng)條 件與實(shí)施例1相同，反應(yīng)結(jié)果見表5所列。
[0040]表 5
[0041]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于脫氫芳樟醇經(jīng)重排反應(yīng)制備檸檬醛的組合催化劑，其為鈦酸異丙酯和氯化 亞銅的組合。2. 如權(quán)利要求1所述的組合催化劑，鈦酸異丙酯與氯化亞銅的摩爾比是1 : (0. 1~1)。3. -種由脫氫芳樟醇經(jīng)過重排反應(yīng)制備檸檬醛的方法，其特征在于反應(yīng)所用催化劑是 鈦酸異丙酯和氯化亞銅的組合。4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其中催化劑鈦酸異丙酯與氯化亞銅的摩爾比是1 : (0· 1 ~1)〇5. 如權(quán)利要求3或4所述的方法，反應(yīng)采用對甲基苯甲酸或?qū)籽趸郊姿嶙鳛樗嶂?催化劑，反應(yīng)溶劑采用甲苯或1，2-二氯苯。6. 如權(quán)利要求3或4所述的方法，其中所用鈦酸異丙酯與原料脫氫芳樟醇的摩爾比值 為 1: (20 ~100) 〇7. 如權(quán)利要求5所述的方法，其中所用鈦酸異丙酯與所述酸助催化劑的摩爾比值為 1: (2 ~10) 〇8. 如權(quán)利要求5所述的方法，其中脫氫芳樟醇與反應(yīng)溶劑的質(zhì)量比為1: (0. 5~2. 0)。9. 如權(quán)利要求3或4所述的方法，其中所述反應(yīng)是在常壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。10. 如權(quán)利要求3或4所述的方法，其中反應(yīng)溫度為80°C~140°C，反應(yīng)時間為2~6 小時。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于脫氫芳樟醇經(jīng)重排反應(yīng)制備檸檬醛的組合催化劑，其為鈦酸異丙酯和氯化亞銅的組合。還提供一種由脫氫芳樟醇經(jīng)過重排反應(yīng)制備檸檬醛的方法，所用催化劑是鈦酸異丙酯和氯化亞銅的組合。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用的催化劑的活性和選擇性都比較高，催化劑價廉易得、用量少，反應(yīng)條件非常溫和，在較短的反應(yīng)時間內(nèi)，可以獲得理想的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的收率。
【IPC分類】B01J31/30, C07C45/51, C07C47/21
【公開號】CN105289751
【申請?zhí)枴緾N201410316927
【發(fā)明人】朱志慶, 趙寧波, 韋存茜, 陳卓君, 周衛(wèi)東, 盧浩然
【申請人】華東理工大學(xué)
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2014年7月4日