一種高比表面磁性樹脂球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于吸附分離樹脂材料領(lǐng)域，具體涉及一種高比表面磁性樹脂球的制備方法，通過受限液滴內(nèi)的傅克反應(yīng)、溶劑熱反應(yīng)兩步法制備得到高比表面磁性樹脂球。
【背景技術(shù)】
[0002]微孔聚合物材料制備技術(shù)最初可見U.S.Patent 4473665 (1984)，微孔聚合物材料指含有小于2nm以下孔徑的聚合物多孔材料，該類材料孔道密集，且具有超高的比表面積(通常大于1000m2/g)。近幾年，由于吸附分離材料對(duì)于高比表面、高吸附量材料的需求，微孔聚合物材料逐漸受到關(guān)注。目前，合成微孔材料的方法主要包括后交聯(lián)法和一步交聯(lián)法，上述兩種方法都是基于芳環(huán)上的傅克烷基化反應(yīng)。其中，后交聯(lián)法一般以苯乙烯類聚合物母球的基礎(chǔ)上進(jìn)行傅克反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)后交聯(lián)，兩步得到具有微孔孔道的聚合物材料。一步交聯(lián)法一般以1，4-對(duì)二氯芐、對(duì)苯二甲醇等雙官能度單體，在溶劑中經(jīng)過一步傅克反應(yīng)得到高交聯(lián)的微孔聚合物材料。可以看出，兩步法可以得到樹脂微球，而一步法只能得到無規(guī)形貌的聚合物粉末。目前尚未見到一步傅克反應(yīng)制備球形微孔聚合物材料的報(bào)道。同時(shí)，磁性材料以其優(yōu)異的分離性能，已經(jīng)被廣泛的用于制備復(fù)合型吸附樹脂球材料，通過懸浮聚合、原位沉積、異相凝聚等方法將無機(jī)磁性粒子與高分子材料復(fù)合制備多孔磁性樹脂球的報(bào)道已經(jīng)很多，但尚未見到直接將鐵源作為傅克反應(yīng)原料，制備具有微孔結(jié)構(gòu)磁性樹脂球的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]要解決的技術(shù)問題
[0004]為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種高比表面磁性樹脂球的制備方法，以二茂鐵充當(dāng)鐵源和單體，受限液滴內(nèi)的傅克反應(yīng)制備得到了具有微孔尺寸孔道結(jié)構(gòu)的磁性樹脂球，該樹脂球具有超高比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，且磁性粒子在其內(nèi)部均勻分布ο
[0005]技術(shù)方案
[0006]—種高比表面磁性樹脂球的制備方法，其特征在于步驟如下:
[0007]步驟1:將二茂鐵和二甲氧基甲烷溶解在溶劑中，形成溶液，其中二茂鐵濃度為2?3mol/L，二茂鐵與二甲氧基甲烷的物質(zhì)的量比為1:2?4 ;
[0008]步驟2:將溶液與硅油混合攪拌10?30min，其中溶液與硅油的體積比為1:8?10 ；
[0009]步驟3:再加入溶有無水三氯化鋁的溶劑，其中加入溶劑中的無水三氯化鋁的濃度為3?5mol/L ;所述無水三氯化鋁與二茂鐵的物質(zhì)的量比為1:2?4 ;
[0010]步驟4:將體系溫度為80?85°C下反應(yīng)18?36h，然后冷卻至室溫，離心分離得到黑褐色固體；采用甲醇對(duì)黑褐色固體進(jìn)行清洗，直至抽濾時(shí)濾液無明顯色，再經(jīng)干燥得到樹脂球前驅(qū)體；
[0011]步驟5:將樹脂球前驅(qū)體超聲分散在丙酮中，其中樹脂球前軀體的質(zhì)量濃度為15?18g/L ;之后加入濃度為30%的雙氧水，混合均勻后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜中，其中雙氧水和丙酮的體積比為1:8?10 ；
[0012]步驟6:將高壓反應(yīng)釜加熱至180?220°C后反應(yīng)12?18h，自然冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)水洗、磁分離得到高比表面磁性樹脂球。
[0013]所述步驟1和步驟3的溶劑I為1，2- 二氯乙烷或氯仿。
[0014]所述硅油為25°C下動(dòng)力學(xué)粘度大于1000CPS的甲基硅油或乙基硅油。
[0015]有益效果
[0016]本發(fā)明提出的一種高比表面磁性樹脂球的制備方法，屬于吸附分離樹脂材料領(lǐng)域。該高比表面磁性樹脂球以二茂鐵(單體)、二甲氧基甲烷(外部交聯(lián)劑)、無水三氯化鋁(催化劑)傅克烷基化生成的樹脂球?yàn)榍膀?qū)體，再經(jīng)溶劑熱反應(yīng)將鐵元素轉(zhuǎn)化為磁性納米粒子(Fe304)，進(jìn)而得到高比表面磁性樹脂球。該方法創(chuàng)新性體現(xiàn)在利用既充當(dāng)鐵源又做單體的二茂鐵的受限液滴反應(yīng)制備得到具有微孔結(jié)構(gòu)的磁性樹脂球，且該樹脂球磁性粒子分布均勻。得到的磁性樹脂球的超高比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，以及外磁場響應(yīng)性，使其在吸附分離領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0017]圖1是高比表面磁性樹脂球制備工藝流程圖
[0018]圖2是高比表面磁性樹脂球的SEM照片
[0019]圖3是高比表面磁性樹脂球的BET曲線
[0020]圖4是高比表面磁性樹脂球的孔徑分布曲線
【具體實(shí)施方式】
[0021]現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例、附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述:
[0022]實(shí)施例1:尚比表面磁性樹脂球的制備
[0023]稱取10.0g 二茂鐵和8.50g 二甲氧基甲烷，將其溶解在20mL的1，2-二氯乙烷中，得到溶液A ;將溶液A加入到盛有160mL甲基硅油(25°C，lOOOcps)的三口瓶內(nèi)，開啟攪拌，15min后，向其中加入溶有3.00g無水三氯化鋁的1，2- 二氯乙烷溶液6mL ;將體系溫度升溫至80°C，保溫反應(yīng)36h，冷卻至室溫后，離心分離得到黑褐色固體，用甲醇對(duì)其進(jìn)行清洗，直至抽濾時(shí)濾液無明顯色，干燥得到樹脂球前驅(qū)體；稱取1.00g樹脂球前驅(qū)體，超聲分散在60mL丙酮中；之后向其中加入6mL濃度為30%的雙氧水，混合均勻后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜中；將高壓反應(yīng)釜加熱至180°C反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)水洗、磁分離即得高比表面磁性樹脂球。
[0024]實(shí)施例2:尚比表面磁性樹脂球的制備
[0025]稱取8.00g 二茂鐵和8.00g 二甲氧基甲烷，將其溶解在20mL氯仿中，得到溶液A ;將溶液A加入到盛有160mL甲基硅油(25°C，1500cps)的三口瓶內(nèi)，開啟攪拌，30min后，向其中加入溶有2.00g無水三氯化鋁的氯仿溶液3.50mL ;將體系溫度升溫至85°C，保溫反應(yīng)18h，冷卻至室溫后，離心分離得到黑褐色固體，用甲醇對(duì)其進(jìn)行清洗，直至抽濾時(shí)濾液無明顯色，干燥得到樹脂球前驅(qū)體；稱取0.90g樹脂球前驅(qū)體，超聲分散在60mL丙酮中；之后向其中加入7.50mL濃度為30%的雙氧水，混合均勻后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜中；將高壓反應(yīng)釜加熱至200°C反應(yīng)15h，自然冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)水洗、磁分離即得高比表面磁性樹脂球。
[0026]實(shí)施例3:尚比表面磁性樹脂球的制備
[0027]稱取12.0g 二茂鐵和10.0g 二甲氧基甲烷，將其溶解在30mL的1，2_ 二氯乙烷中，得到溶液A ;將溶液A加入到盛有300mL乙基硅油(25°C，lOOOcps)的三口瓶內(nèi)，開啟攪拌，25min后，向其中加入溶有4.00g無水三氯化鋁的1，2- 二氯乙烷溶液8mL ;將體系溫度升溫至82°C，保溫反應(yīng)24h，冷卻至室溫后，離心分離得到黑褐色固體，用甲醇對(duì)其進(jìn)行清洗，直至抽濾時(shí)濾液無明顯色，干燥得到樹脂球前驅(qū)體；稱取0.95g樹脂球前驅(qū)體，超聲分散在60mL丙酮中；之后向其中加入7mL濃度為30%的雙氧水，混合均勻后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜中；將高壓反應(yīng)釜加熱至190°C反應(yīng)18h，自然冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)水洗、磁分離即得高比表面磁性樹脂球。
[0028]實(shí)施例4:尚比表面磁性樹脂球的制備
[0029]稱取20.0g 二茂鐵和18.0g 二甲氧基甲烷，將其溶解在40mL氯仿中，得到溶液A ;將溶液A加入到盛有320mL乙基硅油(25°C，1200cps)的三口瓶內(nèi)，開啟攪拌，lOmin后，向其中加入溶有5.00g無水三氯化鋁的氯仿溶液10mL ;將體系溫度升溫至80°C，保溫反應(yīng)30h，冷卻至室溫后，離心分離得到黑褐色固體，用甲醇對(duì)其進(jìn)行清洗，直至抽濾時(shí)濾液無明顯色，干燥得到樹脂球前驅(qū)體；稱取1.20g樹脂球前驅(qū)體，超聲分散在70mL丙酮中；之后向其中加入7mL濃度為30%的雙氧水，混合均勻后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜中；將高壓反應(yīng)釜加熱至210°C反應(yīng)15h，自然冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)水洗、磁分離即得高比表面磁性樹脂球。
[0030]實(shí)施例5:高比表面磁性樹脂球的制備
[0031]稱取15.0g 二茂鐵和16.0g 二甲氧基甲烷，將其溶解在30mL的1，2-二氯乙烷中，得到溶液A ;將溶液A加入到盛有300mL甲基硅油(25°C，2000cps)的三口瓶內(nèi)，開啟攪拌，30min后，向其中加入溶有5.00g無水三氯化鋁的1，2- 二氯乙烷溶液12mL ;將體系溫度升溫至85°C，保溫反應(yīng)24h，冷卻至室溫后，離心分離得到黑褐色固體，用甲醇對(duì)其進(jìn)行清洗，直至抽濾時(shí)濾液無明顯色，干燥得到樹脂球前驅(qū)體；稱取1.10g樹脂球前驅(qū)體，超聲分散在65mL丙酮中；之后向其中加入7mL濃度為30%的雙氧水，混合均勻后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜中；將高壓反應(yīng)釜加熱至220°C反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)水洗、磁分離即得高比表面磁性樹脂球。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高比表面磁性樹脂球的制備方法，其特征在于步驟如下: 步驟1:將二茂鐵和二甲氧基甲烷溶解在溶劑中，形成溶液，其中二茂鐵濃度為2?3mol/L，二茂鐵與二甲氧基甲烷的物質(zhì)的量比為1:2?4 ； 步驟2:將溶液與硅油混合攪拌10?30min，其中溶液與硅油的體積比為1:8?10 ; 步驟3:再加入溶有無水三氯化鋁的溶劑，其中加入溶劑中的無水三氯化鋁的濃度為3?5mol/L ;所述無水三氯化鋁與二茂鐵的物質(zhì)的量比為1:2?4 ; 步驟4:將體系溫度為80?85°C下反應(yīng)18?36h，然后冷卻至室溫，離心分離得到黑褐色固體；采用甲醇對(duì)黑褐色固體進(jìn)行清洗，直至抽濾時(shí)濾液無明顯色，再經(jīng)干燥得到樹脂球前驅(qū)體； 步驟5:將樹脂球前驅(qū)體超聲分散在丙酮中，其中樹脂球前軀體的質(zhì)量濃度為15?18g/L ;之后加入濃度為30%的雙氧水，混合均勻后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜中，其中雙氧水和丙酮的體積比為1:8?10 ； 步驟6:將高壓反應(yīng)釜加熱至180?220°C后反應(yīng)12?18h，自然冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)水洗、磁分離得到高比表面磁性樹脂球。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述高比表面磁性樹脂球的制備方法，其特征在于:所述步驟1和步驟3的溶劑I為1，2- 二氯乙烷或氯仿。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述高比表面磁性樹脂球的制備方法，其特征在于:所述硅油為25°C下動(dòng)力學(xué)粘度大于1000CPS的甲基硅油或乙基硅油。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高比表面磁性樹脂球的制備方法，屬于吸附分離樹脂材料領(lǐng)域。該高比表面磁性樹脂球以二茂鐵(單體)、二甲氧基甲烷(外部交聯(lián)劑)、無水三氯化鋁(催化劑)傅克烷基化生成的樹脂球?yàn)榍膀?qū)體，再經(jīng)溶劑熱反應(yīng)將鐵元素轉(zhuǎn)化為磁性納米粒子(Fe3O4)，進(jìn)而得到高比表面磁性樹脂球。該方法創(chuàng)新性體現(xiàn)在利用既充當(dāng)鐵源又做單體的二茂鐵的受限液滴反應(yīng)制備得到具有微孔結(jié)構(gòu)的磁性樹脂球，且該樹脂球磁性粒子分布均勻。得到的磁性樹脂球的超高比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，以及外磁場響應(yīng)性，使其在吸附分離領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用。
【IPC分類】B01J20/30, B01J20/28, B01J20/26
【公開號(hào)】CN105312034
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510789213
【發(fā)明人】張寶亮, 李佩陶, 王海, 范麗莉, 張和鵬, 張秋禹
【申請(qǐng)人】西北工業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年2月10日
【申請(qǐng)日】2015年11月17日