用于制備2,5-二甲基呋喃的催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑領域，設及一種用于制備2,5-二甲基巧喃的催化劑及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 5-徑甲基慷醒來源于豐富的C6糖，是一種重要的平臺化合物，可W加氨得到2,5-二甲基巧喃，如圖1所示。2，5-二甲基巧喃的能量密度為30MJ/L，沸點為92~94°C，辛燒值為 119，同乙醇相比，是一種更為有前景的燃料替代品（Na化re[J]. 2007，447，982.)。
[0003] 目前，制備2，5-二甲基巧喃的催化劑有CuRu/C、Pd/C、Ru/C〇3〇4、Ru/C、PtCo艦CS等。 貴金屬的使用，使得2,5-二甲基巧喃的生產成本較高。近年來，傅堯等在文章(化emSus化em [J].2014,7，1068.)及專利公開CN103554066A中，采用Ni基催化劑在180°C條件下催化5-徑甲基慷醒加氨，雖然該催化劑能夠高選擇性地得到2，5-二甲基巧喃，但催化劑活性組分 同時包括碳化鶴，也具有較高的生產成本。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種用于制備2,5-二甲基巧喃的催化劑及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明提供的用于制備2,5-二甲基巧喃的催化劑，為由銅元素、金屬元素M和氧元 素組成的銅基催化劑I或II;
[0006] 其中，所述銅基催化劑I中，所述金屬元素M為化；
[0007] 所述銅基催化劑II中，所述金屬元素M為化和Al元素；
[000引所述銅基催化劑I中，銅元素與鋒元素的摩爾比為1-4:1;
[0009] 所述銅基催化劑II中，銅元素、鋒元素和侶元素的摩爾比為1-4:1:1。
[0010] 所述銅基催化劑I中，銅元素與鋒元素的摩爾比具體可為2:1、3:1、4:1;
[0011] 所述銅基催化劑II中，所述銅基催化劑II中，所述銅元素、鋒元素與侶元素的摩爾 比具體可為1:1:1。
[0012] 本發(fā)明提供的制備所述銅基催化劑的方法，包括如下步驟：
[0013] 按照所述銅基催化劑中銅元素與所述金屬元素M的化學計量比，將銅元素的硝酸 鹽的水溶液和所述金屬元素M的硝酸鹽的水溶液與堿的水溶液進行共沉淀反應，反應完畢 得到礦物鹽前驅體；
[0014] 再將所得礦物鹽前驅體洗涂至中性后，依次進行干燥、賠燒和還原反應，反應完畢 得到所述銅基催化劑。
[0015] 上述方法中，所述堿的水溶液中，堿選自氨氧化鋼和碳酸鋼中的至少一種。堿的水 溶液的作用一方面是提供共沉淀反應所需pH值，另一方面提供礦物鹽前驅體結構中的陰離 子，其用量可根據(jù)實際情況調節(jié)，無需特別限定；
[0016] 所述共沉淀反應步驟中，反應的pH值為6-10,具體為6-7或9-10;反應的溫度為60-70°C，時間為1-化；
[0017] 共沉淀反應所得礦物鹽前驅體可為水滑石、鋒孔雀石、綠銅鋒礦及其混合相前驅 體等；
[0018] 所述賠燒步驟中，溫度為300-600°C，具體為350°C;時間為化-6h，具體為4h;
[0019] 所述還原反應步驟中，還原氣氛為氨氣氣氛;氨氣的流量為120-160ml/min，具體 為HOml/min，由室溫升溫至還原反應溫度的升溫速率為0.2-2°C/min，具體為0.5°C/min; 溫度為200-400°C，具體為250°C;時間為l-4h，具體為化。
[0020] 另外，上述本發(fā)明提供的銅基催化劑在制備2,5-二甲基巧喃中的應用，也屬于本 發(fā)明的保護范圍。
[0021] 本發(fā)明提供的制備2,5-二甲基巧喃的方法，包括如下步驟：
[0022] 在前述本發(fā)明提供的銅基催化劑的催化作用下，5-徑甲基慷醒進行加氨反應，反 應完畢得到所述2，5-二甲基巧喃。
[0023] 上述方法中，所述加氨反應在溶劑中進行；
[0024] 所述溶劑具體選自1，4-二氧六環(huán)、正下醇、四氨巧喃和下內醋中的至少一種。
[0025] 所述銅基催化劑和5-徑甲基慷醒的質量比為1:1-10,具體為1:3-5;
[00%] 所述加氨反應步驟中，溫度為180-240°c，具體為220°C;
[0027] 時間為化-2化，具體為lOh;
[0028] 反應壓強為0.l-2MPa，具體為1.5MPa。
[0029] 本發(fā)明提供的方法采用廉價的化基催化劑制備2,5-二甲基巧喃，有效的降低了其 生產成本。本發(fā)明采用簡單易得的無機材料合成銅基礦物鹽前驅體，賠燒后得到更為廉價 的銅基催化劑，催化5-徑甲基慷醒選擇加氨過程，目標產物收率可大于85%，且催化劑的制 備方法簡單，易于操作，能耗低。實驗結果表明，采用本發(fā)明提供的方法制備2,5-二甲基巧 喃，產率最高為92 %，且該催化劑表現(xiàn)出較高的5-徑甲基慷醒轉化率(>99%)和2,5-二甲基 巧喃選擇性(>85%)。
【附圖說明】
[0030] 圖1為5-徑甲基慷醒合成2，5-二甲基巧喃的過程圖。
[0031] 圖2為水滑石前驅體(化:Zn:Al=l: 1:1)及賠燒后化基催化劑X畑圖。
[0032] 圖3為綠銅鋒礦前驅體(化:化=1:1)及賠燒后的化基催化劑XRD圖。
[0033] 圖4為綠銅鋒礦和銅鋒孔雀石混合相前驅體(Cu:Zn= 2:l)及賠燒后的化基催化劑 X畑圖。
[0034] 圖5為銅鋒孔雀石前驅體(化:化= 3:1)及賠燒后的化基催化劑邸D圖。
[0035] 圖6為銅鋒孔雀石前驅體(化:化= 4:1)及賠燒后的化基催化劑邸D圖。
[0036] 圖7為普通制備方法獲得的CuZn催化劑(a)與銅鋒孔雀石前驅體制備的CuZn催化 劑(b)的XRD對比圖。
【具體實施方式】
[0037] 下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但本發(fā)明并不限于W下實施例。所 述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。
[0038] 下述實施例中，檢測5-徑甲基慷醒轉化率、2,5-二甲基巧喃選擇性的方法均采用 氣相色譜分析，檢測器均為FID，色譜柱均為J&WDB-WAX。轉化率及選擇性均采用校正面積 歸一法進行分析。
[0039] 實施例1
[0040]W水滑石為前驅體制備化ZnAl催化劑，催化5-徑甲基慷醒制2，5-二甲基巧喃。 [OOW制備CuaiAl催化劑：配置Cu(N03)2 ?細20，Zn(N03)2 ? 6出0，A1(N03)2 ? 9出0混合溶 液，其中摩爾比例Cu:Zn:Al=l:l:l，配置化2C03和化OH的混合溶液，水浴條件下進行共沉 淀，pH維持在9~10，于65°C老化ISOmin，過濾，洗涂，干燥，得到水滑石前驅體，如圖2a所示。 再將所得水滑石前驅體于350°C賠燒4h，所得中間產物為水滑石為前驅體制備的高分散的 化基催化劑，如圖化所示。再將該中間產物于氨氣氣氛中還原，氨氣的流量為HOml/min，由 室溫升溫至還原反應溫度250°C的升溫速率0.5°C/min，在250°C條件下還原化，得到本發(fā)明 提供的銅基催化劑。
[0042] 該實施例所得的銅基催化劑是由等摩爾比的Cu、Zn、Al和氧元素組成，化、Zn、Al摩 爾比為1:1:1;如圖2所示，前驅體存在 11.7° ,23.6°，35.0°，39.7° ,47.1° ,60.9°W及62.4。 處的衍射峰，對應于水滑石的層狀結構，表明了水滑石結構的合成。賠燒后，該催化劑在 35.6°和38.7°有比較寬泛的衍射峰，分別對應于化O的（002)和（111)晶面，表明CuO顆粒尺 寸較小，通過謝樂公式計算可知，化O顆粒尺寸為5.2nm，證實了該實施例獲得的催化劑具有 高度分散的銅物種。
[0043]催化5-徑甲基慷醒制2，5-二甲基巧喃：在不誘鋼反應蓋（容積100mL)中進行5-徑 甲基慷醒的加氨反應。其中，銅基催化劑和5-徑甲基慷醒的質量比為1:5,溶劑為1,4-二氧 六環(huán)，反應溫度為220°C，反應壓強為1.5MPa，反應時間為20h。產物采用氣相色譜分析，檢測 器為FID，色譜柱為J&WDB-WAX。轉化率及產物選擇性采用校正面積歸一法進行分析，5-徑 甲基慷醒轉化率為100 %，2，5-二甲基巧喃選擇性86.1 %。
[0044] 實施例2
[0045] W綠銅鋒礦為前驅體制備化化催化劑催化5-徑甲基慷醒制2,5-二甲基巧喃。
[0046] 制備CuZn催化劑：稱取一定量的Cu(N〇3)2?細2〇，Zn(N〇3)2?細2〇溶解在去離子水 中，其中摩爾比例Cu:化=1:1，稱取一定量的化2C〇3溶解在去離子水中，水浴條件下進行共 沉淀，抑維持在6~7，于65°C老化150min，過濾，洗涂，干燥，得到綠銅鋒礦前驅體，如圖3a所 示。再將所得前驅體于350°C賠燒4h，所得中間產物為綠銅鋒礦為前驅體制備的高分散的Cu 基催化劑，如圖3b所示。再將該中間產物于氨氣氣氛中還原，氨氣的流量為140ml/min，由室 溫升溫至還原反應溫度250°C的升溫速率0.5°C/min，在250°C條件下還原化，得到本發(fā)明提 供的銅基催化劑。
[0047] 該實施例所得的銅基催化劑是由化、Zn和氧元素素組成，其中Cu、Zn摩爾比為1:1， 如圖3所示，該制備方法獲得的銅基催化劑前驅體存在13.0°W及34.3°的衍射峰，對應于綠 銅鋒礦(PDF# 17-0 743 )，表明了摩爾比為1:1的化、加兩種元素能夠合成比較純的綠銅鋒礦。 賠燒后，該催化劑在35.6°和38.7°有比較寬泛的衍射峰，分別對應于CuO的(002)和（111)晶 面，表明化O顆粒尺寸較小，通過謝樂公式計算可知，CuO顆粒為6.Inm，證實了該實施例獲得 的催化劑具有高度分散的銅物種。
[004引催化5-徑甲基慷醒制2，5-二甲基巧喃：在不誘鋼反應蓋（容積100mL)中進行5-徑 甲基慷醒的加氨反應。銅基催化劑和5-徑甲基慷醒的質量比為1:3,溶劑為1,4-二氧六環(huán)， 反應溫度為220°C，反應壓強為I. 5M化，反應時間為lOh。產物采用氣相色譜分析，檢測器為FID，色譜柱為J&WDB-WAX。轉化率及產物選擇性采用校正面積歸一法進行分析，5-徑甲基 慷醒轉化率為100 %，2，5-二甲基巧喃選擇性為85.2 %。
[0049] 實施例3
[0050] W銅鋒孔雀石和綠銅鋒礦混合相為前驅體制備CuZn催化劑催化5-徑甲基慷醒制 2,5-二甲基巧喃。
[0051 ] 制備CuZn催化劑：稱取一定量的Cu(N〇3)2?細2〇，Zn(N〇3)2?細2〇溶解在去離子水 中，其中摩爾比例Cu:化= 2:1，稱取一定量的化2C〇3溶解在去離子水中，水浴條件下進行共 沉淀，抑維持在6~7，于65°C老化ISOmin，過濾，洗涂，干燥，得到銅鋒孔雀石和綠銅鋒礦的 混合相前驅體，如圖4a所示。再將所得前驅體于350°C賠燒4h，所得中間產物為混合相為前 驅體制備的高分散的Cu基催化劑，