氧化鋁載體及其負(fù)載的銀催化劑的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑及催化劑載體技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)，涉及一種用于己帰氧化生 成環(huán)氧己焼用含媒a-氧化鉛載體、其負(fù)載的銀催化劑的制備及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在銀催化劑作用下己帰氧化主要生成環(huán)氧己焼巧0)，同時(shí)發(fā)生副反應(yīng)生成二氧化 碳和水等，其中活性、選擇性和穩(wěn)定性是銀催化劑的主要性能指標(biāo)。所謂活性是指環(huán)氧己焼 生產(chǎn)過(guò)程達(dá)到一定反應(yīng)負(fù)荷時(shí)所需的反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度越低，催化劑的活性越高。所謂選 擇性是指反應(yīng)中己帰轉(zhuǎn)化成環(huán)氧己焼的摩爾數(shù)和己帰的總反應(yīng)摩爾數(shù)之比。所謂穩(wěn)定性則 表示為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小催化劑的穩(wěn)定性越好。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中銀催化劑的制備方法包括多孔載體（如氧化鉛）的制備和施加活性組 分W及助劑到所述載體上送兩個(gè)過(guò)程。
[0004] 在己帰氧化生產(chǎn)環(huán)氧己焼的過(guò)程中使用高活性、高選擇性和穩(wěn)定性良好的銀催化 劑可W大大提高經(jīng)濟(jì)效益，因此制造高活性、高選擇性和良好穩(wěn)定性的銀催化劑是銀催化 劑研究的主要方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種制備用于銀催化劑的氧化鉛載體的方 法，能夠得到較好的比表面積和強(qiáng)度的氧化鉛載體，且吸水率較高；將所述的氧化鉛載體用 于制備銀催化劑，能夠提高銀催化劑的活性及選擇性，具有寬廣的應(yīng)用前景。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種用于銀催化劑的氧化鉛載體的制備方法，包 括如下步驟：
[0007] 步驟I，巧[J備包含50目-500目的立水Al203、不小于200目的假一水Al203、氣化物 礦化劑W及媒或含媒化合物的固體混合物；然后加入酸液與固體混合物捏合；
[0008] 步驟II，將步驟I中得到的物料經(jīng)成型、干燥和賠燒，得到所述氧化鉛載體。
[0009]根據(jù)本發(fā)明所述方法的一個(gè)具體實(shí)施例，所述含媒化合物選自氧化媒、碳酸媒、 硝酸媒、氯化媒和硫酸媒，優(yōu)選選自氧化媒和硝酸媒?；谒龉腆w混合物的總質(zhì)量， 所述媒或含媒化合物的量W媒元素的重量計(jì)為0.OOl-Swt%，優(yōu)選0. 01-1.Owt%，女口 0. 02-1.Owt%，如 0. 02-0. 4wt%，更優(yōu)選為 0. 02-0. 3wt%，如 0. 02-0. 25wt%。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明所述方法的另一個(gè)具體實(shí)施例，基于所述固體混合物的總重量，所述 H水Al2〇3的含量為48-90wt%，所述假一水氧化鉛的含量為5-50wt%，所述氣化物礦化劑 的含量為0. 1-3.Owt% ;所述酸液的用量占所述混合物總重量的2-60wt% ;優(yōu)選地，所述H 水Al2〇3的含量為65-85wt%，所述假一水氧化鉛的含量為10-30wt%，所述氣化物礦化劑的 含量為1.0-3.Owt% ;所述酸液的用量占所述混合物總重量的15-20wt%。
[0011] 所述氣化物礦化劑選自氣化氨、氣化倭、氣化鉛、氣化鎮(zhèn)和冰晶石。所述氣化物礦 化劑的加入可W加速氧化鉛的晶型轉(zhuǎn)化。在一個(gè)具體實(shí)施例中，所述H水Al2〇3為粉末狀。
[0012] 在上述方法中，所述酸液能夠和混合物中的假一水Al2〇3生成鉛溶膠，將各組分粘 結(jié)在一起，成為可擠出成型的膏狀物。所述酸液如硝酸、甲酸、己酸、丙酸和鹽酸等的水溶 液。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述酸液為硝酸水溶液，其中硝酸與水的重量比為1:1. 25~ 10,優(yōu)選1:2~4。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明所述方法的另外一個(gè)具體實(shí)施例，所述固體混合物中還包括重堿±金 屬化合物，基于所述固體化合物的總重量，所述重堿±金屬化合物的量為〇-2wt%，優(yōu)選為 0.l-2wt%，更優(yōu)選為0. 1-1. 5wt%。所述重堿±金屬化合物選自餓和頓的氧化物、硫酸鹽、 醋酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽和草酸鹽，優(yōu)選選自氧化頓、硫酸頓、硝酸頓和碳酸頓；
[0014] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，將步驟I中的混合物捏合后，通常得到膏狀物。在一個(gè) 具體的實(shí)施例中，通常先將50目-500目的H水Al2〇3、不小于200目的假一水Al2〇3、重堿 ±金屬化合物（如果需要的話）、氣化物礦化劑W及媒或含媒化合物的混合物混合均勻后， 轉(zhuǎn)入捏合機(jī)中，然后加入所述酸液進(jìn)行捏合，均勻捏合成膏狀物，尤其是捏合成可擠出成型 的膏狀物；將膏狀物成型后得到成型體，該成型體可干燥到含水lOwt%W下，干燥溫度為 80-12(TC，干燥時(shí)間根據(jù)水分含量控制在1-24小時(shí)。所得成型體的形狀可W是環(huán)形、球形、 柱形、多孔柱形，或其它任意形狀。干燥后的成型體通常在1000~150(TC、優(yōu)選1000~ 140(TC的溫度下賠燒，賠燒時(shí)間不少于1小時(shí)，通常為2-24小時(shí)，優(yōu)選2-8小時(shí)。通過(guò)賠燒 使氧化鉛基本全部轉(zhuǎn)化為〇-412〇3，例如90%^上轉(zhuǎn)化為（1-412〇3，得到〇-412〇3載體，也 即銀催化劑用氧化鉛載體中a-Al2〇3的含量，如90%W上。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明所述方法的另外一個(gè)具體實(shí)施例，所述酸液和所述假一水Al2〇3用鉛 溶膠部分或全部代替。當(dāng)全部用鉛溶膠代替時(shí)，也即所述方法包含；將組分a) 50目-500目 H水Al2〇3;c)重堿±金屬化合物（需要的話）；d)氣化物礦化劑；e)媒和/或含媒化合物； W及f)鉛溶膠；然后上述組分捏合均勻并成型，得到成型體；干燥所述成形體，賠燒后得到 a-氧化鉛載體。所述鉛溶膠的用量可為本領(lǐng)域內(nèi)的常規(guī)用量，如W鉛溶膠中的氧化鉛計(jì)， 占組分曰)、。）、(1)、6)和〇總用量的5-50巧*%，優(yōu)選為11-32巧*%。同理，當(dāng)為部分代替時(shí)， 假一水Al2〇3和W氧化鉛計(jì)的鉛溶膠，占組分a)、b)、C)、d)、e)和f)總用量的5-50wt%， 優(yōu)選為ll-32wt%。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明所述方法的另一個(gè)具體實(shí)施例，所述氧化鉛載體的壓碎強(qiáng)度20~ 250N/粒，優(yōu)選為100~220N/粒；比表面積為0. 2~2. 0m7g，優(yōu)選為1. 0~1. 5mVg;吸水 率> 30%，優(yōu)選> 50%。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法制備的氧化鉛載體，媒元素均勻分布在載體的體相中。所 得到的載體具有較高的壓碎強(qiáng)度，較高的吸水率和較高的比表面積，有利于載體的使用，有 利于負(fù)載于所述載體上的活性組分的分散。
[0018] 在通過(guò)上述方法制備得到多孔的氧化鉛載體后，可W通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的 方式或常規(guī)方式制備銀催化劑。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)方面，提高了一種銀催化劑的制備方法，包括：
[0020] 步驟A，用含銀浸潰液浸潰上述方法得到的氧化鉛載體；其中所述含銀浸潰液包 括含量為1~40wt%的含銀化合物、5~2000ppm的堿金屬助劑、0~1000化pm的堿±金屬 助劑、10~2000ppm的練助劑和1~24wt%的有機(jī)胺；
[0021] 步驟B，固液分離除去銀催化劑浸潰液，得到所述銀催化劑。
[0022] 在上述方法中，優(yōu)選所述含銀浸潰液包括含量為5~25wt%的含銀化合物；5~ ISOOppm的堿金屬助劑；0~SOOOppm的堿±金屬助劑；100~1000 ppm的練助劑。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明方法，所述銀化合物選自氧化銀、硝酸銀和草酸銀；所述堿金屬助劑 選自裡、鋼、鐘、頌和錐的化合物，其中優(yōu)選選自硫酸錐、硝酸錐、硝酸裡和氨氧化鐘，更優(yōu)選 為硝酸錐、硫酸錐；所述堿±金屬助劑選自鎮(zhèn)、巧、餓和頓的化合物，其中優(yōu)選選自鎮(zhèn)、巧、 餓和頓的氧化物、草酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽和硝酸鹽；所述練助劑選自練的氧化物、高練酸、 高練酸錐和高練酸倭，優(yōu)選所述練助劑為高練酸倭；所述有機(jī)胺選自化巧、了胺、己二胺、 1，3-丙二胺和己醇胺，優(yōu)選所述有機(jī)胺為己二胺和己醇胺的混合物。
[0024] 在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟A中所述銀催化劑浸潰液還包括練助 劑的共助劑，W進(jìn)一步改進(jìn)所得銀催化劑的活性、選擇性W及穩(wěn)定性。所述練助劑的共助 劑可W是元素周期表中任一過(guò)渡金屬的化合物，或幾種過(guò)渡金屬化合物的混合物，優(yōu)選VIB 族和VIIB族元素的含氧酸及其鹽，例如鶴酸、鶴酸鋼、鶴酸鐘、鶴酸倭、鶴酸錐、鋼酸、鋼酸 倭、偏鶴酸倭等，其用量為0~1000 wtppm,優(yōu)選其用量為0~500wtppm。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明方法，所述浸潰過(guò)程是在低于大氣壓條件下進(jìn)行，優(yōu)選在真空度小于 IOmmHg的條件下進(jìn)行，浸潰時(shí)間為10~60min。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明所述方法的另外一個(gè)具體實(shí)施例，所述步驟B中還包括活化步驟，即 將固液分離除去銀催化劑浸潰液后得到的催化劑進(jìn)行活化。所述活化是在空氣中或氧含量 不大于21v%的氮氧混合氣中進(jìn)行的。其活化溫度為180~70(TC，活化時(shí)間為1~120min; 優(yōu)選所述活化溫度為200~50(TC，活化時(shí)間為2~60min。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)方面，還提供一種根據(jù)所述方法制備得到的載體或銀催化 劑在己帰氧化生產(chǎn)環(huán)氧己焼過(guò)程中的應(yīng)用。其中，所述己帰氧化反應(yīng)是在氧氣及銀催化劑 存在條件下進(jìn)行的，所述反應(yīng)溫度為200~275C。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法中的原料均易于獲得，且制備方法步驟簡(jiǎn)單；所獲得的氧 化鉛載體，其比表面積大，且具有較高的強(qiáng)度；由該氧化鉛載體制成的銀催化劑，在己帰氧 化生產(chǎn)環(huán)氧己焼的過(guò)程中顯示出良好的活性和選擇性。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面將結(jié)合實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限 制。
[0030] 催化劑性能的測(cè)定；本發(fā)明的各種銀催化劑用實(shí)驗(yàn)室微型反應(yīng)器評(píng)價(jià)裝置測(cè)試其 活性和選擇性。微型反應(yīng)器評(píng)價(jià)裝置中使用內(nèi)徑4mm的不鎊鋼反應(yīng)管，反應(yīng)管置于加熱套 中。催化劑的裝填體積為1ml，下部有惰性填料，使催化劑床層位于加熱套的恒溫區(qū)。
[0031] 本發(fā)明使用的催化劑活性和選擇性的測(cè)定條件如下：
[0032]
[0033] 當(dāng)穩(wěn)定達(dá)到上述反應(yīng)條件后連續(xù)測(cè)定反應(yīng)器入、出口氣體組成。測(cè)定結(jié)果進(jìn)行體 積收縮校正后按W下公式計(jì)算選擇性S:
[003引其中AEO是反應(yīng)器出口氣與進(jìn)口氣環(huán)氧己焼濃度差，A%是反應(yīng)器出口氣與進(jìn) 口氣中二氧化碳濃度差，取10組W上試驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均數(shù)作為當(dāng)天的試驗(yàn)結(jié)果。
[0036] 在本發(fā)明中，載體的比表面積是根據(jù)國(guó)際測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)ISO-9277采用氮?dú)馕锢砦?BET方法測(cè)定的。例如，可W使用美國(guó)康培公司N0VA2000e型氮?dú)馕锢砦絻x測(cè)定載體的 比表面積。載體的壓碎強(qiáng)度（側(cè)壓強(qiáng)度），例如可W采用大連化工研究設(shè)計(jì)院產(chǎn)