一種陶瓷膜負載的鈀催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種負載型催化劑的制備方法，尤其涉及用于加氫過程的陶瓷膜負載 鈀催化劑的制備方法，屬于催化技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米貴金屬催化劑將貴金屬獨特的物化性能與納米材料的特殊性能一一比表面 積大、表面缺陷多、晶體內(nèi)擴散通道短、吸附能力強等有機結(jié)合，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，弓丨 起人們的廣泛關(guān)注。但在實際生產(chǎn)應(yīng)用中，存在著催化劑活性和催化劑分離難以平衡的問 題，懸浮態(tài)的催化劑催化效率要高于負載型催化劑，但納米催化劑與產(chǎn)品難分離，限制了其 應(yīng)用。
[0003] 為了開發(fā)催化性能更加優(yōu)異的鈀納米催化劑，研究者們嘗試將鈀納米粒子負載到 各種載體上，例如碳、陶瓷膜、硅土、羥磷灰石、分子篩、有機骨架等。在這些載體中，陶瓷膜 以其獨特的優(yōu)勢，即優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、良好的機械強度和較長的壽命，作為優(yōu)先選擇的載 體。膜催化劑通常是將鈀、鉑、鎳等活性組分通過表面浸漬、離子交換和化學沉積等方法負 載在膜的表面上或浸入膜孔內(nèi)，膜與催化活性組分一起構(gòu)成催化劑，膜起到分離和催化劑 載體的作用。膜催化劑有效解決了納米催化劑與產(chǎn)品分離難的問題。
[0004] 膜催化劑的催化性能很大程度上取決于以下幾個因素:膜表面性質(zhì)、制備方法、膜 幾何結(jié)構(gòu)。專利(ZL 201010617062.9)報道了一種膜催化劑的制備方法，即首先對陶瓷膜載 體進行氨基改性，然后將其浸漬在活性組分鈀的陰離子溶液中，進而化學還原制得膜催化 劑，提高了催化劑的催化活性。專利（ZL 201110117813.5)報道了一種制備膜催化劑的裝 置，在此裝置中強制將含有催化活性組分的溶液流經(jīng)膜表面及孔道，使催化活性組份負載 到膜表面與孔道內(nèi)，提高了活性組分的負載量及膜催化劑的催化效率。盡管對膜催化劑的 制備方法、制備裝置已開展了一些研究，其催化性能也有所提高，但相較于粉末型催化劑， 膜催化劑的催化性能還較低，這主要是由于:單位體積膜催化劑中活性組分含量仍然比較 少;催化活性組分與膜之間的結(jié)合力較弱。因此，高性能膜催化劑的制備仍然是一個挑戰(zhàn)。
[0005] 近年來，采用納米涂層修飾技術(shù)進行固體表面改性引起了廣泛關(guān)注。通過采用納 米涂層修飾技術(shù)，可調(diào)變固體的表面特性，改善其物理化學性能。本專利采用納米涂層對陶 瓷膜管進行修飾，再負載鈀納米顆粒，制備催化性能優(yōu)異的膜催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是采用納米氧化鋅涂層修飾陶瓷膜，增強鈀催化劑顆粒與膜之間的 結(jié)合力，改善催化劑的穩(wěn)定性，提高所負載鈀催化劑的催化性能。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案為： 一種陶瓷膜負載的鈀催化劑的制備方法，包括如下步驟： 步驟一：以醋酸鋅為溶質(zhì)、乙醇胺為穩(wěn)定劑、體積比為1:1的乙二醇甲醚和無水乙醇混 合溶液為溶劑，配成膠體溶液，一定溫度下攪拌溶解呈透明狀，靜置陳化； 步驟二:將膜管放入容器中，抽真空，然后緩慢加入上述膠體溶液，浸泡一定時間； 步驟三:將浸泡后的膜管在空氣氣氛下煅燒； 步驟四：將煅燒后的膜管浸潤到以醋酸鈀為溶質(zhì)、丙酮為溶劑的浸漬溶液中，浸漬一定 時間后取出自然晾干； 步驟五:使用水合肼溶液對步驟四所得的膜管進行還原； 步驟六:使用去離子水洗滌膜管，自然干燥。
[0008] 所述陶瓷膜優(yōu)選氧化鋁膜、氧化鋯膜、氧化硅膜或氧化鈦膜，陶瓷膜管的平均孔徑 為2 nm ~10 pm。
[0009] 步驟一中所配制的膠體溶液中醋酸鋅的濃度為0.01~I mol/L、乙醇胺與醋酸鋅等 摩爾量，攪拌溶解溫度為20~100 °C，靜置陳化時間為12~48 h。
[0010] 步驟二中所述抽真空時間為10~60 min，浸泡時間為30~120 min。
[0011] 步驟三中所述煅燒膜管是以1~5 °C/min的升溫速率加熱至300~800 °C，煅燒60 ~240 min，煅燒1~5次。
[0012] 步驟四中所述浸漬溶液中醋酸鈀的濃度為0.02~I mol/L，浸漬時間為6~48 h，浸 漬溫度為20~60 °C。
[0013] 步驟五中所述水合肼溶液濃度為0.1~2 mol/L，溫度為20~60 °C，還原時間為1~4 h〇
[0014] 步驟六中所述去離子水清洗膜管3~8次。
[0015] 本發(fā)明采用對硝基苯酚催化加氫制備對氨基苯酚為模型反應(yīng)評價所制備催化劑 的催化性能。
[0016] 該加氫反應(yīng)在專利(ZL 201110117813.5)報道的強制對流裝置中進行。稱取1.25 g對硝基苯酚加入原料液槽中，加入10 ml無水乙醇，用磁力攪拌器攪拌溶解，再加入490 ml 去離子水，配置成500 ml的對硝基苯酚溶液。稱取1.0 g硼氫化鈉，加入到對硝基苯酚溶液 中，待基本無氣體放出后，打開閥門，啟動蠕動栗，原料液通過內(nèi)管進料口，流經(jīng)膜催化劑孔 道進入內(nèi)管中空部位，通過上封頭出料口流回原料液槽。反應(yīng)60分鐘后，停止反應(yīng)，清洗裝 置與膜管，再進行下一次反應(yīng)。采用高效液相色譜分析反應(yīng)液中對硝基苯酚含量，根據(jù)標準 曲線計算原料轉(zhuǎn)化率，以對硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率來評價膜催化劑的催化活性。
[0017] 本發(fā)明的有益效果： 1. 本發(fā)明采用納米ZnO涂層對膜進行修飾，并將Pd納米顆粒負載到陶瓷膜上;制備膜 催化劑應(yīng)用于催化加氫反應(yīng)中，可以避免納米催化劑與產(chǎn)品分離的問題； 2. 本發(fā)明通過控制ZnO膠體溶液配制、煅燒條件及后續(xù)活性組分鈀鹽溶液配制，有效制 備出高活性、高穩(wěn)定性的膜催化劑，涂層后的膜催化劑的穩(wěn)定性比未進行涂層的膜催化劑 高出近10%，可很好地應(yīng)用于液相加氫反應(yīng)中。
【附圖說明】
[0018] 圖1為陶瓷膜負載的鈀催化劑的SEM圖，其中（a)為陶瓷膜表面，（b)為納米ZnO涂層 修飾后膜表面，（c)為Pd-ZnO-陶瓷膜表面。
【具體實施方式】
[0019] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做更進一步地解釋，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，但 并不用來限定本發(fā)明的實施范圍。
[0020] 實施例1 Pd/Al2〇3膜催化劑的制備 (1)納米涂層修飾 稱量0.367 g無水醋酸鋅，取0.12 mL乙醇胺加入到100 mL乙醇和100 mL乙二醇甲醚混 合溶液中，在60 °C下攪拌至透明，陳化12 h，制得溶膠。用去離子水浸泡Al2O3膜管，膜孔徑 為5μπι，烘干備用。將膜管放入抽濾瓶，抽真空10 min，通過梨形漏斗加入溶膠，繼續(xù)抽負壓 浸泡30 min，取出。再將膜管以2 °C/min的升溫速率加熱至600 °C，在空氣氣氛下煅燒60 min，自然降溫。
[0021 ] (2)催化劑的制備 浸漬:配制0.02 mol/L的醋酸鈀/丙酮溶液100 mL于原料液槽中，將陶瓷膜管放于膜組 件的內(nèi)管中固定，通過栗使浸漬溶液打入膜組件的內(nèi)管與陶瓷膜管的環(huán)隙之中，從陶瓷膜 的外表面通過孔道流入陶瓷膜內(nèi)管中空部位，并經(jīng)上封頭出料口返回原料液槽，使鈀活性 組分附著于膜表面及孔道中，浸漬12 h，控制溫度為30 °C。
[0022] 還原:配置0.1 mol/L的水合肼溶液150 mL，溶劑采用去離子水，按照上述浸漬步 驟相同的操作進行還原，控制還原溫度為30 °C、還原時間為I h。取出制備好的陶瓷膜催化 劑，用去離子水洗滌4次，自然晾干待用。制備好的Pd-ZnO-膜催化劑編號為A。
[0023] 不采用納米ZnO涂層修飾，采用同制備膜催化劑A相同的原料和方法，制備Pd-膜催 化劑，編號為B。
[0024] 圖1為陶瓷膜載體、ZnO納米涂層修飾后膜、膜催化劑A的表面SEM圖片。相較于陶瓷 膜載體，納米涂層修飾后的膜表面形態(tài)發(fā)生明顯的變化，說明陶瓷膜上成功負載了納米ZnO 涂層，使得膜表面粗糙度明顯增加，ZnO的平均粒徑約為300 nm。圖（b)和圖（c)表面沒有明 顯的區(qū)別，