一種脫硝催化劑再生時補充浸漬活性組分的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及選擇性催化還原催化劑技術領域，具體涉及一種脫硝催化劑再生時補充浸漬活性組分的方法。
【背景技術】
[0002]選擇性催化還原(SCR)技術以其脫硝效率高、占地面積小、運行可靠等優(yōu)點，是應用最為廣泛的NOx排放控制技術。作為SCR脫硝技術的核心，脫硝催化劑的一般在運行24000h后就會失活，屆時為滿足NOx排放指標，需要更換新鮮催化劑。而催化劑造價較高，成本約占脫硝工程總投資的40%。因此，采用有效手段對失活催化劑進行再生處理，使其脫硝效率恢復至新鮮樣品水平，對燃煤電廠的節(jié)能降耗意義重大。
[0003]脫硝催化劑失活的原因較多。一般來說，積灰會覆蓋脫硝催化劑的活性位，堵塞脫硝催化劑的孔道;金屬元素如K、Na、Ca等會占據(jù)脫硝催化劑酸性位;P、As等元素會和活性組分V反應。目前較為普及的脫硝催化劑再生方法為化學清洗，即將脫硝催化劑除塵后，針對其具體的失活原因，將催化劑浸泡在酸液或堿液中，以除去其表面的毒性物質。然而，酸洗/堿洗過程都會不同程度地造成脫硝催化劑活性組分的流失，因此，在催化劑的清洗后，需要再通過再浸漬的方式，向催化劑上補充一部分活性組分，如CN102658215A，CN103878034A，CN104549572A，CN104801182A，CN102059156A等。
[0004]S02/S03轉化率是影響再生脫硝催化劑活性的重要因素之一，一般需要嚴格控制在1%以下。較高的S02/S03轉化率會對脫硝催化劑的脫硝效率產生不利影響，更會造成設備的腐蝕。已有的研究表明，脫硝反應非常迅速，主要發(fā)生在脫硝催化劑的外表面。而SO2的氧化是一個慢反應，發(fā)生在催化劑的所有壁厚內。在脫硝催化劑的制備過程中，可以通過降低催化劑的壁厚和優(yōu)化催化劑的孔結構，來控制SO2向脫硝催化劑深層擴散，從而降低脫硝催化劑的S02/S03轉化率。而在脫硝催化劑的再生過程中，催化劑的壁厚和孔結構的調整空間不大，則需要采用合適的方法，控制活性組分的負載位置，來達到降低脫硝催化劑的S02/S03轉化率的目的。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明提供一種脫硝催化劑再生時補充浸漬活性組分的方法，針對除灰、化學清洗后，需補充浸漬活性組分的失活脫硝催化劑。通過補充浸漬的方法將活性組分及助活性組分集中分布在催化劑的孔口處；同時控制補充浸漬的活性組分及助活性組分位于催化劑的外表面，在恢復脫硝催化劑脫硝活性的同時，抑制其S02/S03轉化率。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術手段為:
一種脫硝催化劑再生時補充浸漬活性組分的方法，其特征在于，包含以下步驟:
1)對失活的脫硝催化劑進行預處理，除去催化劑表面和孔道內的積灰并除去催化劑上的毒性物質；
2)將步驟I)中預處理后的脫硝催化劑抽真空后，浸漬有機溶劑0.5-2h，隨后在30-80°C下，進行一級干燥0.l-lh;
3)將步驟2)中一級干燥后的脫硝催化劑浸漬在含活性組分元素、助劑元素和競爭吸附劑的混合水溶液中4-8h，再在80-120°C下，進行二級干燥4-10h，后在450-550°C，焙燒5-8h，即得再生后的脫硝催化劑。
[0007]步驟I)中對失活的脫硝催化劑進行預處理，除去催化劑表面和孔道內的積灰，以及化學清洗除去催化劑上的毒性物質。除灰可以采用本領域公知的吹灰技術來除去催化劑表面和孔道內的積灰，包括但不限于壓縮空氣吹掃、高壓水沖洗、負壓吸塵等常規(guī)手段。
[0008]化學清洗除去催化劑上的毒性物質:首先將催化劑浸漬于堿性溶液中(Na0H、K0H、Na2CO3、NaHCO3、NH3.H2O)，25?80°C，0.I?lh。再浸漬于酸性溶液中(H2S04、HC1、HN03)，25?80°(:，0.1~111。后去離子水洗滌1~3次，120°(:烘干4~1011，450~550°(:焙燒4~611。
[0009]步驟2)中抽真空操作的真空度為-0.01—0.1510^，抽真空時間為0.5-211，優(yōu)選為-
0.1MPa，lh。抽真空操作的目的是提高浸漬效率，讓有機溶劑深入催化劑孔道內部。
[0010]步驟2)中所述有機溶劑為與水不溶或者微溶的有機溶劑，包括但不限于甲苯、氯仿、二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯、石油醚等中的一種。
[0011]步驟3)所述混合水溶液中競爭吸附劑的質量百分含量為0.1?10 wt%，進一步優(yōu)選為卜5 wt%0
[0012]混合水溶液中活性組分元素、助劑元素的量按照預處理后催化劑原有的活性組分元素、助劑元素的流失量來決定，在步驟I)除去催化劑表面和孔道內的積灰并除去催化劑上的毒性物質后，可以對催化劑進行元素分析，考察活性組分元素的流失量。混合水溶液中活性組分元素的量是催化劑活性組分元素流失量的50?100%。
[0013]所述活性組分元素為V，例如活性組分前驅體可以為偏釩酸銨。
[0014]所述助劑元素為W、Mo、Cr、La、Ce、Cu、Mn中的一種或幾種的組合。
[0015]所述競爭吸附劑是硫代羥基丁二酸、檸檬酸、乳酸、酒石酸、丙二酸、己二酸、庚二酸、戊二酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸中的一種。
[0016]所述脫硝催化劑為釩鈦系催化劑。
[0017]有益效果:
(I)本發(fā)明所公開的脫硝催化劑再生時補充浸漬活性組分的方法，采用兩步浸漬法，操作簡單，成本較低，適用于各種類型的脫硝催化劑的再生過程，可以在恢復再生后脫硝催化劑脫硝活性的同時，有效抑制其so2/so3轉化率。
[0018](2)本發(fā)明將預處理后的脫硝催化劑真空浸漬水不相溶或微溶的有機溶劑，一級烘干后，脫硝催化劑孔內深處依然含有有機溶劑。再浸漬含活性組分和活性助劑組分的水溶液，可以有效阻止補充的活性組分迀移進入催化劑孔內深處，使其負載在催化劑的孔口處，從而避免擴散進入孔內深處的SO2的氧化。
[0019](3)在浸漬含活性組分和活性助劑組分的水溶液時，加入競爭吸附劑，能有效控制活性組分分布在催化劑表層，作用相當于減少了催化劑的壁厚，進一步減少催化劑的S02/S03轉化率。
【具體實施方式】
[0020]以下實施例是通過選擇性催化脫硝反應對本發(fā)明給予的進一步說明，而非對本發(fā)明的限制。
[0021]實施例1:
失活脫硝催化劑選用國內某燃煤電廠運行20000h后的V205-Mo03/Ti02平板式脫硝催化劑。
[0022]脫硝催化劑的預處理:壓縮空氣吹掃除去催化劑表面和孔道內的積灰，然后將催化劑浸漬于NaOH溶液中，25°C，lh。再浸漬于!^04溶液中，80°C，0.lh。后去離子水洗滌3次，120 0C 烘干 4h，450 °C 焙燒 6h。
[0023]對催化劑進行元素分析，活性組分元素V的流失量為40.2%。
[0024]將預處理后的脫硝催化劑抽真空(真空度-0.1Mpa，Ih)后，浸漬在甲苯中0.3h，隨后在80°C下，進行一級干燥0.2h。然后將脫硝催化劑浸漬在偏釩酸銨、七鉬酸銨和硫代羥基丁二酸的混合水溶液中4h，再在120°C，二級干燥4h，450 V焙燒8h，即得再生后的脫硝催化劑。其中混合水溶液中硫代羥基丁二酸的質量百分含量為I wt%，七鉬酸銨的質量百分含量為5 wt%;混合水溶液中活性組分元素V的量是其流失量的100%。
[0025]在實驗室的固定床反應器內進行脫硝催化劑的性能評價，評價條件為:溫度為380°C，煙氣面速度(AV)為10.55 Nm3/(m2.h);模擬煙氣組成為NO濃度為450 ppm，NH3濃度為450 ppm，O2濃度為5 v%，SO2濃度為500 ppm，H2O濃度為5 v%，其余為N2。
[0026]評價結果:新鮮催化劑的脫硝活性為91.1%，運行20000h后，脫硝活性下降到46.2%。再生后，催化劑的脫硝活性恢復到90.5%，其S02/S03轉化率為0.02%。
[0027]實施例2:
所使用的脫硝催化劑，及其預處理步驟同實施例1。
[0028]將預處理后的脫硝催化劑抽真空(真空度-0.1Mpa，Ih)后，浸漬二氯甲烷lh，隨后在30°C下，進行一級干燥0.5h。然后將脫硝催化劑浸漬在偏釩酸銨、硝酸銅和檸檬酸的混合水溶液中8h，再在80°C，二級干燥10h，500°C焙燒6h，即得再生后的脫硝催化劑。其中混合水溶液中檸檬酸的質量百分含量為5 w