一種高效吸附黃酮類物質(zhì)的羥肟酸功能化聚合物/無機(jī)復(fù)合吸附劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)/無機(jī)功能性復(fù)合吸附劑技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種高效吸附黃酬 類物質(zhì)的徑朽酸功能化聚合物/無機(jī)復(fù)合吸附劑及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 黃酬類化合物是一類重要的天然有機(jī)化合物，廣泛存在于自然界的蔬菜、水果、牧 草和藥用植物中，不僅數(shù)量種類繁多，而且結(jié)構(gòu)類型復(fù)雜多樣。目前，已發(fā)現(xiàn)黃酬化合物一 萬多個，其分子結(jié)構(gòu)不盡相同。黃酬類化合物因其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)而具有廣譜的藥理活性 和較低的毒性，它能清除生物體內(nèi)的自由基，具有抗氧化作用，還擁有抑制酶的活性、抗癌、 抗菌、抗病毒、抗炎癥、抗過敏、抗糖尿病并發(fā)癥等功能，且無毒無害，對人類的腫瘤、衰老、 屯、血管病等退變性疾病的治療和預(yù)防有重要意義，它作為弱雌激素，在治療婦女更年期綜 合癥方面有很好的應(yīng)用前景。此外，黃酬類化合物還是茶及眾多中草藥如黃琴、銀杏、沙棘 等的活性成分。因此，引起了國內(nèi)外化學(xué)家、藥物學(xué)家的廣泛重視，研究進(jìn)展很快。搬皮素 (如ercetin)、蘆下(Rutin)和染料木素(Genistein)是Ξ種典型的多徑基黃酬類化合物，在 自然界中分布廣泛，藥理活性突出，目前，染料木素已經(jīng)廣泛應(yīng)用于制藥、保健品等領(lǐng)域。
[0003] 從植物組織中提取黃酬類化合物的方法主要有溶劑提取法、微波提取法、超聲波 輔助提取法、酶輔助提取法、超臨界流體萃取法和半仿生提取法。采用上述各種提取方法得 到的黃酬粗提取液成分十分復(fù)雜，需通過各種方法進(jìn)一步進(jìn)行分離純化，得到高純度的目 標(biāo)黃酬化合物。黃酬類化合物的分離純化方法有很多，其中主要的分離方法有溶劑萃取法、 色譜分離法、膜分離法和吸附法。吸附法是研究最多并且應(yīng)用最廣的一種方法。吸附法是一 種簡便、高效且吸附劑可再生與循環(huán)使用的有效方法。該方法的核屯、是合成高性能吸附劑。 吸附樹脂是吸附和篩選原理相結(jié)合的分離材料，其吸附性來自于分子之間的次價鍵力。此 夕h將功能大分子接枝于無機(jī)微粒表面，是目前制備功能性復(fù)合吸附劑的重要途徑。該種吸 附劑將功能大分子的功能性與無機(jī)微粒的優(yōu)良機(jī)械性能、化學(xué)與熱穩(wěn)定性相結(jié)合，不僅具 有陽離子交換機(jī)理和孔徑選擇性機(jī)理吸附分離物質(zhì)的特點(diǎn)，而且吸附作用包括馨合、化學(xué) 鍵合、陰陽離子靜電相互作用、范德華引力、氨鍵、偶極-偶極相互作用等，是無機(jī)吸附材料 不可比擬的。在非均相催化、色譜固定相、酶的固定化、生物大分子的分離領(lǐng)域，新型吸附材 料的制備也都具有重要的應(yīng)用價值。
[0004] 氨鍵相互作用在分子自組裝、分子識別、藥理活性物質(zhì)的提取、生物大分子的分 離、環(huán)境保護(hù)等眾多科技領(lǐng)域，都有著廣泛的應(yīng)用。通過分子設(shè)計(jì)，制備W氨鍵相互作用為 驅(qū)動力的固體吸附劑，從植物組織中提取、分離與富集生物活性物質(zhì)，具有重要的科學(xué)價 值。黃酬類化合物是分子中具有2-苯基色原酬結(jié)構(gòu)的化合物，它們的分子中除含有富電子 的苯環(huán)外，還有酬式幾基、醇徑基和酪徑基。因此，黃酬類化合物分子結(jié)構(gòu)中既含有氨鍵供 體基團(tuán)，也含有氨鍵受體基團(tuán)，還具有富電子的芳香環(huán)，可憑借常規(guī)氨鍵及η型氨鍵作用力 與其它物質(zhì)構(gòu)成主-客體體系。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明為解決現(xiàn)有提取純化黃酬類物質(zhì)所用的材料提取率低、純度不高，可重復(fù) 使用性差等缺點(diǎn)，提供了一種高效吸附黃酬類物質(zhì)的徑目虧酸功能化聚合物/無機(jī)復(fù)合吸附 劑及制備方法。本發(fā)明基于氨鍵相互作用，制備了對黃酬具有強(qiáng)吸附作用的徑朽酸功能化 聚合物/無機(jī)復(fù)合吸附劑，用于黃酬類化合物的分離和提取。
[0006] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種高效吸附黃酬類物質(zhì)的徑目虧酸功能化聚合 物/無機(jī)復(fù)合吸附劑，簡稱為細(xì)A-PS/Si化，由微米級二氧化娃和對黃酬類化合物有氨鍵相 互作用的徑朽酸功能化聚合物組成，結(jié)構(gòu)如式（I)，其二氧化娃粒子尺寸為90~125μπι，徑月虧 酸的鍵合率為11.0%~12.0%;
[0007] 所述的徑目虧酸功能化聚合物為徑目虧酸型功能基和聚苯乙締兩部分物質(zhì)，其中形成 徑月虧酸型功能基的為水楊徑朽酸。形成的徑朽酸型功能基能與黃酬化合物W氨鍵結(jié)合。
[000引所述高效吸附黃酬類物質(zhì)的徑朽酸功能化聚合物/無機(jī)復(fù)合吸附劑的制備方法 為： 1) 接枝有氯甲基化聚苯乙締 CMPS的硅膠微粒CMPS/Si化的制備:將3. Og的微粒PS/Si02 加入到20~40ml溶劑中，浸泡3~地后，再加入10.0~13.0ml氯甲基化試劑，攬拌均勻后再 加入1.3~2.0ml的催化劑，15~25 °C下反應(yīng)8~12h，然后在反應(yīng)液中加入Imo 1 /1的稀鹽酸 攬拌5~lOmin，抽濾，1,4-二氧六環(huán)洗涂，蒸饋水洗涂，真空干燥，即得接枝有氯甲基化聚苯 乙締 CMI^的硅膠微粒CMPS/Si02; 2) 徑目虧酸功能化聚合物/無機(jī)復(fù)合吸附劑的制備:將1.5~1.6g的CMPS/Si化加入到100 ~120ml的溶劑中，浸泡3~4h后，再加入0.8~0.9g水楊徑朽酸細(xì)A和0.15~0.2ml的催化 劑，60~70°C恒溫反應(yīng)10~1祉后，抽濾，1 mol/1的稀鹽酸洗涂，乙醇、蒸饋水交替洗涂，真 空干燥，即得徑朽酸功能化聚合物/無機(jī)復(fù)合吸附劑SHA-PS/Si化。
[0009]步驟1)中所述的溶劑為二氯甲燒、氯仿或四氯化碳中的任意一種，所述的氯甲基 化試劑為1,4-二氯甲氧基下燒，所述的催化劑為四氯化錫、氯化鋒或四氯化鐵中的任意一 種。
[0010]步驟2)中所述的溶劑為二甲基亞諷、N，N-二甲基甲酯胺或者體積比為1:1的二甲 基亞諷和N，N-二甲基甲酯胺的混合溶劑，所述的催化劑為四氯化錫、氯化鋒或四氯化鐵中 的任意一種。
[ocm]本發(fā)明中所用的表面接枝有聚苯乙締(p^的硅膠微粒ps/Si〇2,可W按照文獻(xiàn)[張 妍妍，高保嬌，顧來況，趙興龍，構(gòu)建芳叔胺-ΒΡΟ氧化還原引發(fā)體系實(shí)現(xiàn)苯乙締在硅膠微粒 表面的高效接枝聚合，高分子學(xué)報，2012,（3):264]中所述的方法獲得，其表面聚苯乙締的 接枝量為24g/100g。
[0012] 本發(fā)明具有W下優(yōu)點(diǎn)：1)本發(fā)明所述的高效吸附黃酬類物質(zhì)的徑朽酸功能化聚合 物/無機(jī)復(fù)合吸附劑，由多孔二氧化娃顆粒的表面鍵連上水楊徑目虧酸功能化聚苯乙締制成， 且該聚合物上含有大量苯環(huán)及大量的氨鍵供體和受體基團(tuán)，可憑借常規(guī)氨鍵、η型氨鍵、π-π 堆積作用力與黃酬化合物構(gòu)成主-客體體系，從而使吸附劑對黃酬化合物具有更為優(yōu)異的 吸附作用;此外，該吸附劑表面功能基團(tuán)鍵合量大，產(chǎn)生濃集作用，使其具有超高吸附特性， 其對搬皮素的吸附量高達(dá)452mg/g?，F(xiàn)有的報道對黃酬化合物的吸附作用有限，吸附量低， 本發(fā)明所制備的材料細(xì)A-PS/Si化對黃酬的吸附量是現(xiàn)有材料的3-4倍。2)該復(fù)合吸附劑 具有不溶性，且是微米級粒子，便于分離。3)使用過的該吸附劑可用含電解質(zhì)的堿溶液再 生，因此可W重復(fù)使用。4)其制備工藝簡單，對中草藥中黃酬粗提液的純化操作簡便易行。
[0013] 為說明本發(fā)明的徑目虧酸功能化聚合物/無機(jī)復(fù)合吸附劑對黃酬類物質(zhì)的吸附特 性，用該復(fù)合吸附劑對搬皮素、蘆下和染料木素 Ξ種黃酬類化合物溶液進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)。
[0014] WDMF為溶劑，分別配制一定濃度的染料木素、搬皮素和蘆下溶液，各移取20ml置 于若干個50ml的具塞錐形瓶中，稱取質(zhì)量為0.05g的復(fù)合吸附劑SHA-PS/Si化，加入具塞錐 形瓶，然后在水浴恒溫振蕩器中進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)。采用紫外分光光度法測定上清液中染 料木素(或搬皮素、蘆下）的平衡濃度，特征吸收峰均為λ=33化m。按式（1)計(jì)算平衡吸附量， 分別繪制不同黃酬化合物的吸附等溫線。
[0015]
式中，Qe(mg/g)是SHA-PS/Si〇2對染料木素(或搬皮素、蘆下）的吸附量;V(ml)是吸附溶 液的體積;C〇(g/L)是染料木素(或搬皮素、蘆下)溶液的初始濃度;Ce(g/L)是吸附平衡時染 料木素(或搬皮素、蘆下)溶液的濃度;m(g)是SHA-PS/Si化的質(zhì)量。
[0016] 本發(fā)明的用于徑朽酸功能化聚合物/無機(jī)復(fù)合吸附劑的再生方法，將吸附有黃酬 類化合物的聚合物/無機(jī)復(fù)合吸附劑在含有0.5mol/LNaCl和0.0 Olmol/L的NaOH水溶液中浸 泡1~化后過濾，再