復(fù)合催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種改性Ti化/Si〇2復(fù)合催化劑，還設(shè)及上述改性復(fù)合催化劑的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)染料的年產(chǎn)量保持在18~22萬(wàn)t，占世界染料總產(chǎn)量的40%。染料行業(yè)屬于高 能耗、高污染產(chǎn)業(yè)。據(jù)估計(jì)，我國(guó)每生產(chǎn)It染料，大約排放廢水744m3。而在整個(gè)生產(chǎn)和使用 過(guò)程中，大量染料（10% W上)排入自然水體中，染料廢水量正在持續(xù)上漲中。羅丹明B具有 價(jià)格低廉、色澤光鮮、化學(xué)性質(zhì)等特點(diǎn)，常被一些不法商販作為食品的著色劑，W增強(qiáng)食品 的色澤度，但運(yùn)會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生很大危害。有關(guān)研究表明，RhB不但能在血清蛋白中儲(chǔ)存 和運(yùn)輸，而且會(huì)對(duì)血清蛋白的構(gòu)象和分子能級(jí)產(chǎn)生明顯的影響，被體外的某些不確定的物 質(zhì)引發(fā)誘變，最終生成羅丹明的衍生物能促使細(xì)胞衰亡。目前常用的處理方法如生化法、混 凝沉降法、電解法等，均難W滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求。
[0003] WTi化為代表的半導(dǎo)體光催化法可產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的徑基自由基化0 .)，能夠 使許多結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、很難被微生物分解的有機(jī)分子轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水和無(wú)機(jī)離子等。將Ti化 負(fù)載于硅膠表面可W有效解決其在應(yīng)用中的回收問(wèn)題，且硅膠在催化過(guò)程中與Ti化能起到 協(xié)同效應(yīng)，同時(shí)，硅膠具有種類(lèi)豐富、廉價(jià)易得、表面性質(zhì)可根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行改性等優(yōu)點(diǎn)。
[0004] 光催化反應(yīng)的過(guò)程主要發(fā)生在催化劑表面，因此光催化劑對(duì)于水體中污染物的富 集能力將直接影響整個(gè)光催化反應(yīng)的效率。對(duì)于Ti化/Si〇2復(fù)合催化劑而言，污染物首先吸 附在Si化表面，然后由于擴(kuò)散作用遷移至Ti化表面進(jìn)行光催化反應(yīng)。雖然Si化具有大的比表 面積，可W在一定程度上增強(qiáng)對(duì)污染物的富集能力，但對(duì)于Ti化/Si〇2復(fù)合催化劑而言，過(guò)多 的Si化加入量會(huì)降低Ti化的百分含量，將影響催化劑的光催化活性，所W復(fù)合催化劑中Si化 的加入量不易過(guò)多，運(yùn)就限制了其對(duì)水中污染物的富集效果，尤其對(duì)高濃度的染料廢水處 理效果不佳，因此通過(guò)改性Si化表面來(lái)提高Ti化/Si〇2復(fù)合催化劑對(duì)污染物的富集能力是提 高催化劑活性的有效途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種對(duì)染料廢水中羅丹明B具有高吸附-光催 化降解能力的改性Ti化/Si〇2復(fù)合催化劑。
[0006] 本發(fā)明還要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供上述對(duì)染料廢水中羅丹明B具有高吸附-光催 化降解能力的改性Ti化/Si〇2復(fù)合催化劑的制備方法。
[0007] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：
[000引一種改性Ti化/Si02復(fù)合催化劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0009]
[0010] 上述改性Ti化/Si〇2復(fù)合催化劑的制備方法，具體包括如下步驟：
[00川步驟1，通過(guò)溶膠-凝膠法制備Ti02/Si02復(fù)合催化劑:將lOmL鐵酸正下醋、5mL娃酸 乙醋和45mL無(wú)水乙醇混合，配置成A混合液；將一定量濃度為Imol/L的HN03、一定量體積濃 度為3 %的HF和12mL無(wú)水乙醇混合，配置成B混合液;邊攬拌邊將B混合液逐滴加入到A混合 液中，形成均勻溶膠，并將均勻溶膠先后置于65°C和100°C的烘箱中烘烤48h，得到干凝膠， 再用蒸饋水反復(fù)洗涂至洗涂液為中性，再采用無(wú)水乙醇洗涂?jī)杀?，并于l00°C下烘干，將烘 干后的物料研磨后在馬弗爐內(nèi)一定溫度下般燒4小時(shí)，得到Ti化/Si02復(fù)合催化劑；
[001^ 步驟2,將步驟1的Ti02/SiO復(fù)合催化劑加入到丫 -琉丙基立甲氧基硅烷(MPTS)和 N，N-二甲基甲酯胺(DMF)的混合溶液中，在一定溫度下冷凝回流并持續(xù)攬拌12小時(shí)，濾得粗 顆粒，然后W甲苯為提取劑在索氏提取器中提取24小時(shí)，去除硅膠表面未反應(yīng)的丫 -琉丙基 Ξ甲氧基硅烷，將提取物用無(wú)水乙醇洗涂若干次，并烘干，即可得到改性復(fù)合催化劑Ti化/ Si02-MPTS。
[OOU] 其中，步驟1中，所述HN03的加入量為6~12mL，所述HF的加入量為2~5血。
[0014] 其中，步驟1中，所述般燒溫度為300~700°C。
[0015] 其中，步驟2中，對(duì)于每IgTi化/Si〇2復(fù)合催化劑，所述丫-琉丙基Ξ甲氧基硅烷的加 入體積為0.5~2ml，所述N，N-二甲基甲酯胺的加入體積為10~15ml。
[0016] 其中，步驟2中，所述Ti化/Si〇2復(fù)合催化劑與丫-琉丙基Ξ甲氧基硅烷和N，N-二甲 基甲酯胺的混合液在60~90°C下進(jìn)行反應(yīng)。
[0017] 本發(fā)明改性Ti化/Si〇2復(fù)合催化劑的制備原理:首先通過(guò)溶膠-凝膠法制備Ti化/ Si〇2復(fù)合催化劑，再將制備好的Ti化/Si〇2復(fù)合催化劑在N，N-二甲基甲酯胺(DMF)與丫-琉丙 基Ξ甲氧基硅烷(MPTS)的混合溶液中發(fā)生接枝反應(yīng)，即得到本發(fā)明的改性Ti化/Si〇2復(fù)合催 化劑(Ti〇2/Si〇2-MPTS)，分子中的-SH基團(tuán)通過(guò)靜電引力、化學(xué)鍵作用富集水體中的羅丹明B 分子，從而大大提高了 Ti〇2/Si化-MPTS對(duì)水體中羅丹明B的吸附能力。
[0018] 有益效果:相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的改性Ti化/Si〇2復(fù)合催化劑能夠大大提高催 化劑對(duì)水中污染物的富集能力，從而提高了對(duì)水體中染料分子(尤其是羅丹明B分子）的光 催化降解能力，因此本發(fā)明的改性催化劑對(duì)高濃度的染料廢水也具有很好的處理效果，即 使在復(fù)合催化劑中Si化的加入比例不高，也不會(huì)過(guò)多影響復(fù)合催化劑對(duì)水中污染物的富集 效果；另外，本發(fā)明的制備方法通過(guò)溶膠-凝膠法制得Ti化/Si〇2復(fù)合催化劑，然后再通過(guò)對(duì) Ti〇2/Si化復(fù)合催化劑表面進(jìn)行化學(xué)改性，在Si化表面接枝了功能化的官能團(tuán)，大幅度提高 了改性后復(fù)合催化劑對(duì)水體中羅丹明B的吸附能力，從而促進(jìn)改性后復(fù)合催化劑光催化降 解的活性，本發(fā)明的制備方法原料易得、成本低、反應(yīng)條件溫和且對(duì)環(huán)境無(wú)污染。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖巧本發(fā)明改性Ti〇2/Si〇2復(fù)合催化劑制備方法的工藝流程圖；
[0020]圖2為本發(fā)明改性Ti〇2/Si化復(fù)合催化劑的XRD光譜圖；
[0021] 圖3為本發(fā)明改性Ti化/Si〇2復(fù)合催化劑改性前后的紅外光譜對(duì)比圖；
[0022] 圖4為本發(fā)明改性Ti化/Si〇2復(fù)合催化劑的拉曼光譜圖；
[0023] 圖5為本發(fā)明改性Ti化/Si〇2復(fù)合催化劑改性前后對(duì)羅丹明B的吸附動(dòng)力學(xué)圖；
[0024] 圖6為本發(fā)明改性Ti化/Si〇2復(fù)合催化劑改性前后對(duì)羅丹明即及附隨pH值的變化規(guī) 律圖；
[0025] 圖7為本發(fā)明改性Ti化/Si〇2復(fù)合催化劑改性前后對(duì)羅丹明B的吸附-光催化降解性 能的對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。
[0027] 實(shí)施例1
[0028] 本發(fā)明改性Ti化/Si〇2復(fù)合催化劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0029]
[0030] 該改性Ti化/Si〇2復(fù)合催化劑的制備方法包括如下步驟：
[00川步驟1，通過(guò)溶膠-凝膠法制備Ti化/SiO復(fù)合催化劑:將lOmL鐵酸正下醋、5mL娃酸 乙醋和45血無(wú)水乙醇混合，配置成A混合液;將6mL濃度為Imo 1/L的HN03、2mL體積濃度為3 % 的HF和12mL無(wú)水乙醇混合，配置成B混合液;邊攬拌邊將B混合液逐滴加入到A混合液中，形 成均勻溶膠，并將均勻溶膠先后置于65°C和100°C的烘箱中烘烤48h，得到干凝膠，再用蒸饋 水反復(fù)洗涂至洗涂液為中性，再采用無(wú)水乙醇洗涂?jī)杀?，并于l00°C下烘干，將烘干后的物 料研磨后在馬弗爐內(nèi)于300°C下般燒4小時(shí)，得到Ti化/Si02復(fù)合催化劑；
[0032] 步驟2,取2g步驟1的Ti化/Si〇2復(fù)合催化劑加入到2mL 丫-琉丙基Ξ甲氧基硅烷 (MPTS)和20mLN，N-二甲基甲酯胺(DMF)組成的混合溶液中，于60°C下冷凝回流并持續(xù)攬拌 12小時(shí)，濾得粗顆粒，然后W甲苯為提取劑在索氏提取器中提取24小時(shí)，去除硅膠表面未反 應(yīng)的丫 -琉丙基Ξ甲氧基硅烷，將提取物用無(wú)水乙醇洗涂若干次，并烘干，即可得到改性復(fù) 合催化劑 Ti〇2/Si〇2-MPTS。
[0033] 實(shí)施例2
[0034] 本發(fā)明改性Ti化/Si〇2復(fù)合催化劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0035]
[0036] 該改性Ti化/Si〇2復(fù)合催化劑的制備方法包括如下步驟：
[0037] 步驟1，通過(guò)溶膠-凝膠法制備Ti化/SiO復(fù)合催化劑:將lOmL鐵酸正下醋、5mL娃酸 乙醋和45血無(wú)水乙醇混合，配置成A混合液;將8mL濃度為Imo 1/L的HN03、3mL體積濃度為3 % 的HF和12mL無(wú)水乙醇混合，配置成B混合液;邊攬拌邊將B混合液逐滴加入到A混合液中，形 成均勻溶膠，并將均勻溶膠先后置于65°C和100°C的烘箱中烘烤48h，得到干凝膠，再用蒸饋 水反復(fù)洗涂至洗涂液為中性，再采用無(wú)水乙醇洗涂?jī)杀?，并?00°c下烘干，將烘干后的物 料研磨后在馬弗爐內(nèi)于500°C下般燒4小時(shí)，得到Ti化/Si〇2復(fù)合催化劑；
[0038] 步驟2,取2g步驟1的Ti化/Si〇2復(fù)合催化劑加入到3mL 丫-琉丙基Ξ甲氧基硅烷 (MPTS)和25mLN，N-二甲基甲酯胺(DMF)組成的混合溶液中，于70°C下冷凝回流并持續(xù)攬拌 12小時(shí)，濾得粗顆粒，然后W甲苯為提取劑在索氏提取器中提取24小時(shí)，去除硅膠表面未反 應(yīng)的丫 -琉丙基Ξ甲氧基硅烷，將提取物用無(wú)水乙醇洗涂若干次，并烘干，即可得到改性復(fù) 合催化劑 Ti〇2/Si〇2-MPTS。
[0039] 實(shí)施例3
[0040] 本發(fā)明改性Ti化/Si〇2復(fù)合催化劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0041]
[0042] 該改性Ti化/Si〇2復(fù)合催化劑的制備方法包括如下步驟：
[00創(chuàng)步驟1，通過(guò)溶膠-凝膠法制備Ti化/SiO復(fù)合催化劑:將lOmL鐵酸正下醋、5mL娃酸 乙醋和45mL無(wú)水乙醇混合，配置成A混合液;將1 OmL濃度為Imo 1/L的歷化、4mL體積濃度為 3 %的HF和12血無(wú)水乙醇混合，配置成B混合液;邊攬拌邊將B混合液逐滴加入至IjA混合液中， 形成均勻溶膠，并將均勻溶膠先后置于65°C和100°C的烘箱中烘烤48h，得到干凝膠，再用蒸 饋水反復(fù)洗涂至洗涂液為中性，再采用無(wú)水乙醇洗涂?jī)杀?，并于l00°C下烘干，將烘干后的 物料研磨后在馬弗爐內(nèi)于600°C下般燒4小時(shí)，得到Ti化/Si02復(fù)合催化劑；
[0044] 步驟2,取2g步驟1的TW2^i〇2復(fù)合催化劑加入到3.5mL 丫-琉丙基Ξ甲氧基硅烷 (MPTS)和30mLN，N-二甲基甲酯胺(DMF)組成的混合溶液中，于80°C下冷凝回流并持續(xù)攬拌 12小時(shí)，濾得粗顆粒，然后W甲苯為提取劑在索氏提取器中提取24小時(shí)，去除硅膠表面未反 應(yīng)的丫 -琉丙基Ξ甲氧基硅烷，將提取物用無(wú)水乙醇洗涂若干次，并烘干，即可得到改性復(fù) 合催化劑 Ti〇2/Si〇2-MPTS。
[0045] 實(shí)施例4
[0046] 本發(fā)明改性Ti化/Si〇2復(fù)