一種耐有機(jī)溶劑超濾膜的制備方法、所制備的超濾膜以及該超濾膜的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種耐有機(jī)溶劑超濾膜的制備方法、所制 備的超濾膜以及該超濾膜的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，有機(jī)溶劑被廣泛應(yīng)用于石油化工、印刷、煉焦、皮革、農(nóng)藥、醫(yī)藥等領(lǐng)域，它 們具有產(chǎn)量大、種類多、分布廣、涉及行業(yè)多等特點(diǎn)。這些有機(jī)溶劑在生產(chǎn)、運(yùn)輸、1C藏、使用 等方面均存在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和污染危害。傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑分離和回收的方法，如萃取、蒸餾等， 具有能耗大、溶劑損耗大等缺點(diǎn)，且在處理和利用這些有機(jī)溶劑過程中常常存在嚴(yán)重的二 次污染。因此有機(jī)溶劑的合理利用與回收引起了產(chǎn)業(yè)界和科研界的高度關(guān)注。
[0003] 超濾(111^^行11:^1:;[011)技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單，成本低廉，不需要添加任何化學(xué)試劑 等特點(diǎn)，在海水淡化、給水處理、污水處理、制藥工程、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。超濾是以 壓力為推動(dòng)力的膜分離技術(shù)之一，以大分子與小分子分離為目的，膜孔徑在20-1000A(埃） 之間。
[0004] 制備超濾膜的材料主要有聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、醋酸纖 維素、聚酰胺等。超濾膜的制備方法主要有浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法、熱致相分離法、拉伸成孔法 等。浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化是指將均一的聚合物溶液（鑄膜液）浸入到主要由非溶劑（nonsolvent) 組成的凝膠浴中 ，通過溶劑與非溶劑之間的交換，使聚合物溶液發(fā)生相分離，所形 成的聚合物富相構(gòu)成了膜的主體結(jié)構(gòu)，而聚合物貧相就形成了膜的孔結(jié)構(gòu)，從而制備出所 需要的多孔超濾膜。
[0005] 雖然現(xiàn)有技術(shù)中的超濾膜制備方法成熟簡(jiǎn)便，成本低廉，但是其制備的超濾膜在 應(yīng)用方面存在一定的缺陷?，F(xiàn)有技術(shù)中的超濾膜面向水溶液體系，在水溶液中具有優(yōu)良的 穩(wěn)定性和分離性能，但是在很多有機(jī)溶劑中易發(fā)生溶脹，應(yīng)用范圍受到限制。
[0006] 因此開發(fā)一種耐有機(jī)溶劑的超濾膜是所屬技術(shù)領(lǐng)域中一項(xiàng)重要的挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種基于相轉(zhuǎn)化法的耐有機(jī)溶劑超濾 膜的制備方法。本發(fā)明的方法不僅使得膜的皮層實(shí)現(xiàn)了交聯(lián)，而且支撐層也實(shí)現(xiàn)了交聯(lián)，所 制備的耐有機(jī)溶劑超濾膜在有機(jī)溶劑體系中具有顯著的穩(wěn)定性，拓寬超濾膜分離技術(shù)的應(yīng) 用范圍。
[0008] 本發(fā)明以無(wú)紡布為基底，將鑄膜液涂覆在基底上，通過相轉(zhuǎn)化成膜，并通過交聯(lián)改 性制備得到耐有機(jī)超濾溶劑超濾膜。所制備的超濾膜具有顯著的耐有機(jī)溶劑性能，并保持 了較高的水通量和截留率。
[0009] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下。
[0010] 本發(fā)明的第一個(gè)方面公開了一種耐有機(jī)溶劑超濾膜的制備方法，包括如下步驟， 步驟一，將鑄膜液原料混合后攪拌溶解，脫泡，得到鑄膜液； 步驟二，將步驟一得到的鑄膜液均勻刮涂在無(wú)紡布上，形成厚度為50-300um的涂層;將 刮涂后的涂層在室溫的空氣中靜置蒸發(fā)0-60s，之后浸沒在0~60°C下的凝膠浴中10~ 60min，使鑄膜液中的高分子聚合物發(fā)生凝膠相轉(zhuǎn)化，在無(wú)紡布表面析出成膜； 步驟三，將步驟二得到的膜取出，用去離子水沖洗膜表面的殘留溶液，然后在一定溫度 和跨膜壓差下用純的非溶劑或水溶液過濾清洗1~60min，將殘留物洗出，得到清洗后的超 濾膜； 步驟四，將步驟三得到的清洗后的超濾膜在一定溫度和跨膜壓差下用交聯(lián)劑溶液過濾 1~240min，實(shí)現(xiàn)超濾膜的交聯(lián)，得到交聯(lián)超濾膜； 步驟五，將步驟四得到的交聯(lián)超濾膜過濾清洗去除殘留物，即得到所述的耐有機(jī)溶劑 超濾膜。
[0011]優(yōu)選的，步驟一中所述的鑄膜液原料包括，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，10-30%的高分子聚合 物、0-5%的致孔劑和65-90%的溶劑;所述的致孔劑含量?jī)?yōu)選為大于0、且小于等于5%，進(jìn)一步 優(yōu)選為〇.〇 1-5%。
[0012]優(yōu)選的，所述的鑄膜液中的高分子聚合物為聚酰亞胺;優(yōu)選分子量范圍為30000-110000道爾頓(Da)。
[0013] 優(yōu)選的，所述的鑄膜液中的致孔劑為聚乙二醇(PEG)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，水， 醇，或無(wú)機(jī)鹽，或上述任意兩種或多種的組合。
[0014] 優(yōu)選的，所述的無(wú)機(jī)鹽為能溶于所述的聚乙二醇（PEG)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)， 水，或醇的無(wú)機(jī)鹽。
[0015] 優(yōu)選的，所述的鑄膜液中的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，N-甲基吡咯烷酮 (NMP)，二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲基亞砜(DMS0)，或四氫呋喃(THF)，或上述任意兩種或多 種的組合。
[0016] 優(yōu)選的，步驟一中所述的脫泡為高速離心脫泡，高速離心機(jī)轉(zhuǎn)速為500~3000轉(zhuǎn)/ 分鐘，離心脫泡l-60min。
[0017] 優(yōu)選的，步驟二中所述的凝膠浴中的非溶劑為去離子水，醇，或去離子水和醇的混 合溶液。
[0018] 優(yōu)選地，步驟二中所述的無(wú)紡布為聚酯無(wú)紡布。
[0019] 優(yōu)選的，步驟三中所述的一定溫度和跨膜壓差為:溫度為10~60°C，跨膜壓差為0.0 ~0·6MPa〇
[0020] 優(yōu)選的，步驟四中所述的交聯(lián)劑為二胺(compounds of diamine,優(yōu)選乙二胺)或 多元胺（compounds of multiamine)，二胺或二胺類化合物和多元胺或多元胺類化合物為 膜制備領(lǐng)域中公知的物質(zhì)。
[0021] 優(yōu)選的，步驟四中交聯(lián)劑溶液的制備方法是:將交聯(lián)劑溶解于水或醇中形成交聯(lián) 劑溶液，其中交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 1-5%。
[0022] 優(yōu)選的，步驟四中所述的一定溫度和跨膜壓差為:溫度為10~60°C，跨膜壓差為0.0 ~0·6MPa〇
[0023] 優(yōu)選的，步驟五中所述的過濾清洗方法為：在溫度為10~60°C，跨膜壓差為0.0~ 0.6MPa下用去離子水，醇，或去離子水和醇的混合溶液過濾清洗1~10min。
[0024]本發(fā)明的第二個(gè)方面公開了一種耐有機(jī)溶劑超濾膜，所述的一種耐有機(jī)溶劑超濾 膜由上述任意一種所述的制備方法得到。
[0025]優(yōu)選的，所述的一種耐有機(jī)溶劑超濾膜在O.IMPa下，純水通量為100-600L/ (m2'h'bar)，對(duì)牛血清白蛋白（BSA)的截留率為50%-99%。
[0026] 優(yōu)選的，所述的耐有機(jī)溶劑超濾膜浸入01^、匪？、01^〇、01^0、或1'冊(cè)浸泡一個(gè)月后， 純水通量下降0-20%，對(duì)BSA的截留率下降0-4%。這表明所述的耐有機(jī)溶劑超濾膜在DMF、 NMP、DMAc、THF或DMS0等極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中具有良好的穩(wěn)定性，即耐有機(jī)溶劑性能。
[0027]本發(fā)明的第三個(gè)方面公開了上述的一種耐有機(jī)溶劑超濾膜的應(yīng)用，用于有機(jī)溶劑 體系分離。
[0028] 優(yōu)選地，所述的有機(jī)溶劑包括DMF、NMP、DMAc、THF或DMS0。
[0029]本發(fā)明取得了顯著的技術(shù)效果和進(jìn)步。
[0030] 本發(fā)明所述的一種耐有機(jī)溶劑超濾膜制備方法，采用交聯(lián)劑溶液過濾透過膜的方 式，可以使交聯(lián)劑與膜內(nèi)部的孔壁面充分接觸，從而使得所有與交聯(lián)劑接觸的孔壁面均實(shí) 現(xiàn)交聯(lián)。即與浸泡的方式相比，本發(fā)明的方法不僅僅使得膜的皮層實(shí)現(xiàn)了交聯(lián)，而且支撐層 也實(shí)現(xiàn)了交聯(lián)，且各部分的交聯(lián)同步進(jìn)行，交聯(lián)的程度也完全相同，因此大大增強(qiáng)了膜整體 上的耐溶劑性;溶劑置換過程和交聯(lián)過程都采用透過膜的方式，大大提高了傳質(zhì)速度，從而 大幅度縮短了膜制備的時(shí)間，制備工藝簡(jiǎn)單，并且節(jié)約溶劑。制備的超濾膜具備耐有機(jī)溶劑 的特點(diǎn)，在有機(jī)溶劑體系分離中具有很好的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0031] 圖1為本發(fā)明的流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 下面結(jié)合具體的實(shí)施例以及附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0033] 所制備的膜均在室溫和0.1 MPa下用純水和SOOmg/l的牛血清白蛋白水溶液作為測(cè) 試溶液，分別測(cè)定純水通量和牛血清白蛋白的截留率。
[0034] 實(shí)施例1 將2.5g的聚酰亞胺和10g的N，N-二甲基甲酰胺均勻混合后，在55 °C下機(jī)械攪拌5h，使其 充分溶解，然后使用高速離心機(jī)在室溫下以1500r/min下高速離心脫泡15min，得到鑄膜液； 利用平板式刮膜機(jī)將經(jīng)脫泡處理的鑄膜液均勻刮涂在聚酯無(wú)紡布上，控制刮刀高度， 室溫下刮制成膜，形成厚度為150um的涂層;將刮涂后的涂層在室溫的空氣中靜置蒸發(fā)20s， 之后浸沒在30°C的去離子水中保持lOmin，此時(shí)鑄膜液中的高分子聚合物發(fā)生凝膠相轉(zhuǎn)化， 在無(wú)紡布表面析出成膜； 然后將膜取出，用去離子水沖洗膜表面的殘留溶液，然后在室溫和O.OMPa跨膜壓差下 用純異丙醇過濾清洗60min，將殘留物洗出，得到清洗后的超濾膜； 將上述清洗后的超濾膜在室溫和〇. 〇MPa下用質(zhì)量濃度為2.4%的乙二胺/異丙醇交聯(lián)劑 溶液交聯(lián)60min，實(shí)現(xiàn)超濾膜的交聯(lián)，得到交聯(lián)的超濾膜； 將上述交聯(lián)的超濾膜在室溫和〇. 〇MPa下再用純異丙醇過濾清洗lOmin，即得到實(shí)施例1 的耐有機(jī)溶劑超濾膜。
[0035] 實(shí)施例1所制備的耐有機(jī)溶劑超濾膜在室溫和O.IMPa下，純水通量為375.2L/ (m2'h'bar)，對(duì)牛血清白蛋白的截留率93%。
[0036] 對(duì)比例1 將2.5g的聚酰亞胺和10g的N，N-二甲基甲酰胺均勻混合后，在55 °C下機(jī)械攪拌5h，使其 充分溶解，然后使用高速離心機(jī)在室溫下以1500r/min下高速離心脫泡15min，得到鑄膜液； 利用平板式刮膜機(jī)將經(jīng)脫泡處理的鑄膜液均勻刮涂在聚酯無(wú)紡布上，控制刮刀高度室 溫下刮制成膜，形成厚度為150um的涂層;將刮涂后的涂層在室溫的空氣中靜置蒸發(fā)20s，之 后浸沒在30°C的去離子水中保持lO