一種表面分子印跡碳微球的制備方法及在固相萃取裝置中的應用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種表面分子印跡碳微球的制備方法。本發(fā)明得到的表面印跡碳微球在雙酚A濃度較低的水溶液中，對于雙酚A具有良好的吸附性能，吸附速度快、吸附量大、吸附穩(wěn)定性好，且具有較高吸附選擇性。在雙酚A濃度較低的水溶液中，對于雙酚A的最大吸附量能夠達到1100mg/kg。本發(fā)明還提供了一種固相萃取裝置，包括固相萃取柱和填充在所述固相萃取柱內(nèi)的固定相，所述固定相為上述的表面分子印跡碳微球，所述固定相兩端用篩板固定；所述表面分子印跡碳微球的質(zhì)量與所述柱管的容積之比為(30～500)mg:(1～6)mL。本申請?zhí)峁┑墓滔噍腿⊙b置對于復雜基質(zhì)水樣中的雙酚A具有良好的富集能力以及易洗脫性能，回收率可達到90～100％。
【專利說明】
一種表面分子印跡碳微球的制備方法及在固相萃取裝置中的應用
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及分子印跡材料技術領域，尤其涉及一種表面分子印跡碳微球的制備方法及在固相萃取裝置中的應用。
【背景技術】
[0002]分子印跡技術，是一門新興學科，是將模板分子烙印到某種基質(zhì)上，使基質(zhì)對模板分子具有特異的選擇性及結合能力，從而可用于模板分子的分離、富集及檢測等。目前為止，分子印跡技術已在手性分離、固相萃取、富集、檢測、酶模擬、化學仿生傳感器等領域展現(xiàn)出良好的應用前景。
[0003]分子印跡材料的基質(zhì)可為無機材料，例如碳材料、硅膠、氧化鋁等，也可為聚合物材料，但聚合物微球的識別位點大都在聚合物微球內(nèi)部，在識別較大分子時，擴散阻力的存在會導致待識別分子與識別位點結合困難。
[0004]表面分子印跡材料是一種在載體表面合成特定分子印跡結構的聚合物，經(jīng)模板洗脫后對于模板分子具有特異性吸附性能的材料。表面分子印跡碳微球(sMIP-CMs)是一種很好的以碳材料作為基質(zhì)的表面分子印跡材料，sMIP-CMs表面修飾后具有豐富的鍵合位、穩(wěn)定的酸堿度、良好的熱穩(wěn)定性和機械性能。
[0005]現(xiàn)有技術中sMIP-CMs的合成一般都是以二苯并噻吩為模板分子，其采用的功能單體為2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸，所合成的材料僅用來去除石油中的二苯并噻吩。現(xiàn)有技術中提供的sMIP-CMs—般均用于油相當中，未見有關于可應用于水相的sMIP-CMs的相關報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種表面分子印跡碳微球的制備方法及在固相萃取裝置中的應用，得到一種可應用于水相的表面分子印跡碳微球。
[0007]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術方案:
[0008]本發(fā)明提供了一種表面分子印跡碳微球的制備方法，包括以下步驟:
[0009]對碳微球進行氧化處理，得到氧化碳微球；
[0010]以3-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷作為硅烷化處理劑，將所述氧化碳微球進行表面硅烷化處理，得到硅烷化碳微球；
[0011]在惰性氣氛下，將所述硅烷化碳微球、4-乙烯基吡啶、雙酚A、偶氮二異丁腈和二甲基丙烯酸乙二醇酯在有機溶劑中進行熱聚合，脫除雙酸A后，得到表面分子印跡碳微球。
[0012]優(yōu)選的，所述碳微球的直徑為240?300nm。
[0013]優(yōu)選的，所述硅烷化處理具體為:
[0014]調(diào)節(jié)包括氧化碳微球和乙醇溶液的體系的pH值至4?6，得到酸性氧化碳微球體系；
[0015]將所述酸性氧化碳微球體系和3-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷混合進行硅烷化處理，得到硅烷化碳微球。
[0016]優(yōu)選的，所述乙醇溶液的體積濃度為70?80%;
[0017]所述氧化碳微球的質(zhì)量和乙醇溶液的體積比為(0.1?I)g: (100?150)mL;
[0018]所述乙醇溶液和3-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷的體積比為(100?150):1。
[0019]優(yōu)選的，所述硅烷化處理的溫度為50?80°C ;
[0020]所述硅烷化處理的時間為2?5小時。
[0021 ]優(yōu)選的，所述硅烷化碳微球在有機溶劑中的質(zhì)量濃度為0.001?0.005g/mL;
[0022]所述有機溶劑與4-乙烯基吡啶的體積比為(50?80):1;
[0023]所述硅烷化碳微球和雙酸A的質(zhì)量比為1: (100?1200)；
[0024]所述硅烷化碳微球和偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為1:(100?300);
[0025]所述有機溶劑與二甲基丙烯酸乙二醇酯的體積比為(10?20):1。
[0026]優(yōu)選的，所述熱聚合的溫度為50?80°C ;
[0027]所述熱聚合的時間為20?30小時。
[0028]本發(fā)明提供了一種上述的制備方法得到的表面分子印跡碳微球，其特征在于，所述表面分子印跡碳微球在雙酚A濃度較低的水溶液中，對于雙酚A具有良好的吸附性能，最大吸附量能夠達到1100mg/kg。
[0029]本發(fā)明提供了上述表面分子印跡碳微球作為固定相的應用。
[0030]本發(fā)明還提供了一種固相萃取裝置，包括固相萃取柱和填充在所述固相萃取柱內(nèi)的固定相，其特征在于，所述固定相為上述表面分子印跡碳微球，所述固定相兩端用篩板固定;所述表面分子印跡碳微球的質(zhì)量與所述柱管的容積之比為(30?500)mg: (I?6)mL。
[0031]本發(fā)明提供了一種表面分子印跡碳微球的制備方法，包括以下步驟:對碳微球進行氧化處理，得到氧化碳微球；以3-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷作為硅烷化處理劑，將所述氧化碳微球進行表面硅烷化處理，得到硅烷化碳微球;在惰性氣氛下，將所述硅烷化碳微球、4-乙烯基吡啶、雙酚A、偶氮二異丁腈和二甲基丙烯酸乙二醇酯在有機溶劑中進行熱聚合，脫除雙酚A后，得到表面分子印跡碳微球。本發(fā)明制備得到的表面印跡碳微球在雙酸A濃度較低的水溶液中，對于雙酚A具有良好的吸附性能，吸附速度快、吸附量大且吸附穩(wěn)定性好。實施例的實驗結果表明，本申請得到的表面分子印跡碳微球，在雙酚A濃度較低的水溶液中，對于雙酸A的最大吸附量能夠達到1100mg/kg。
[0032]本發(fā)明還提供了一種固相萃取裝置，包括固相萃取柱和填充在所述固相萃取柱內(nèi)的固定相，所述固定相為上述的表面分子印跡碳微球，所述固定相兩端用篩板固定;所述表面分子印跡碳微球的質(zhì)量與所述柱管的容積之比為(30?500)mg: (1?6)111匕實施例的實驗結果表明，本申請?zhí)峁┑墓滔噍腿⊙b置對于水相中的雙酚A具有良好的富集能力、易洗脫性能，以及有效抑制水樣基質(zhì)干擾的性能，雙酸A萃取回收率可達到90?100%。
【附圖說明】
[0033]圖1為本發(fā)明實施例1采用的合成流程示意圖；
[0034]圖2為本發(fā)明實施例1得到的sMIP-CMs的吸附動力學曲線；
[0035]圖3為本發(fā)明實施例1得到的sMIP-CMs的吸附等溫線；
[0036]圖4為本發(fā)明實施例4提供的固相萃取裝置的結構示意圖；
[0037]圖5為本發(fā)明實施例5裝置和比較例裝置對于BPA的萃取回收率比較。
【具體實施方式】
[0038]本發(fā)明提供了一種表面分子印跡碳微球的制備方法，包括以下步驟:
[0039]對碳微球進行氧化處理，得到氧化碳微球；
[0040]以3_(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷作為硅烷化處理劑，將所述氧化碳微球進行表面硅烷化處理，得到硅烷化碳微球；
[0041]在惰性氣氛下，將所述硅烷化碳微球、4-乙烯基吡啶、雙酚A、偶氮二異丁腈和二甲基丙烯酸乙二醇酯在有機溶劑中進行熱聚合，脫除雙酸A后，得到表面分子印跡碳微球。
[0042]本發(fā)明對碳微球進行氧化處理，得到氧化碳微球。在本發(fā)明中，所述碳微球的直徑優(yōu)選為240?300nm，更優(yōu)選為250?290nm，最優(yōu)選為260?280nm。本發(fā)明對所述碳微球的來源沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的碳微球即可，具體的可以為碳微球的市售
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[0043]本發(fā)明對所述氧化處理的具體方式?jīng)]有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的碳微球的氧化方式進行氧化即可。本發(fā)明優(yōu)選采用混合酸對碳微球進行氧化處理，得到氧化碳微球。在本發(fā)明中，所述混合酸優(yōu)選為硫酸和硝酸的混合液。在本發(fā)明中，所述硫酸和硝酸的體積比優(yōu)選為1: (2?5)，具體的可以為1:2、1:3、1:4或1:5。本發(fā)明對所述硫酸和硝酸的來源沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的硫酸和硝酸即可，具體的可以為硫酸和硝酸的市售產(chǎn)品。在本發(fā)明具體實施例中，所述硝酸的質(zhì)量濃度為65?68%，所述硫酸的質(zhì)量濃度為98 %。
[0044]在本發(fā)明中，所述碳微球的質(zhì)量和混合酸的體積比優(yōu)選為(0.1?3)g: (100?150)11^，更優(yōu)選為(0.5?2.5)8: (110?140)1111^，最優(yōu)選為28: (120?130)mL。本發(fā)明對所述碳微球和混合酸的混合順序沒有特殊要求，本發(fā)明優(yōu)選將碳微球加入到混合酸中。
[0045]在本發(fā)明中，所述氧化處理的溫度優(yōu)選為50?100°C，更優(yōu)選為60?90°C，最優(yōu)選為70?80°C;所述氧化處理的時間優(yōu)選為30?60分鐘，更優(yōu)選為35?50分鐘，最優(yōu)選為40?50分鐘。在本發(fā)明中，所述氧化處理優(yōu)選在超聲振動的條件下進行。在本發(fā)明中，所述超聲振動的頻率優(yōu)選為60?80W，更優(yōu)選為62?68W，最優(yōu)選為64?66W。
[0046]在所述氧化處理結束之后，本發(fā)明優(yōu)選將所述氧化處理得到的產(chǎn)物冷卻、洗滌和干燥，得到氧化微球。在本發(fā)明中，所述冷卻優(yōu)選為冷卻至室溫。
[0047]所述冷卻之后，本發(fā)明優(yōu)選用水將所述冷卻后的氧化產(chǎn)物洗滌至中性。本發(fā)明對所述水的種類沒有特殊要求，具體的可以為去離子水、純凈水或者蒸餾水。
[0048]所述洗滌之后，本發(fā)明優(yōu)選對所述洗滌之后的氧化產(chǎn)物進行干燥，得到氧化碳微球。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為50?70°C，更優(yōu)選為52?68°C，最優(yōu)選為55?65°C ；所述干燥的時間優(yōu)選為20?30小時，更優(yōu)選為22?26小時，最優(yōu)選為24?25小時。本發(fā)明對所述干燥的【具體實施方式】沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的干燥手段進行干燥即可。在本發(fā)明中，所述干燥優(yōu)選在真空干燥箱中進行。
[0049]得到所述氧化碳微球之后，本發(fā)明以3_(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷作為硅烷化處理劑，將所述氧化碳微球進行表面硅烷化處理，得到硅烷化碳微球。在本發(fā)明中，所述硅烷化處理優(yōu)選的具體為:調(diào)節(jié)氧化碳微球和乙醇溶液的pH值為4?6，得到酸性氧化碳微球體系;將所述酸性氧化碳微球體系和3_(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷進行硅烷化處理，得到硅烷化碳微球。
[0050]本發(fā)明優(yōu)選調(diào)節(jié)包括氧化碳微球和乙醇溶液的體系的pH值至4?6，得到酸性氧化碳微球體系。在本發(fā)明中，所述乙醇溶液優(yōu)選為乙醇水溶液;所述乙醇溶液的體積濃度優(yōu)選為70?80%，具體的可以為70%、71%、73%、75%、77%、79%或80%。在本發(fā)明中，所述氧化碳微球的質(zhì)量和乙醇溶液的體積比優(yōu)選為(0.1?I)g: (100?150)mL，更優(yōu)選為(0.3?0.8)8:(110?140)11^，最優(yōu)選為(0.4?0.6)8:(120?130)111匕
[0051]本發(fā)明調(diào)節(jié)包括氧化碳微球和乙醇溶液的體系的pH值至4?6，更具體的可以調(diào)節(jié)pH值為4、5或6 ο本發(fā)明優(yōu)選使用冰乙酸對氧化碳微球和乙醇溶液的pH值進行調(diào)節(jié)。
[0052]得到所述酸性氧化碳微球體系之后，本發(fā)明將所述酸性氧化碳微球體系和3_(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷進行硅烷化處理，得到硅烷化碳微球。在本發(fā)明中，所述乙醇溶液和3_(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷的體積比優(yōu)選為(100?150):1，更優(yōu)選為(110?140):1，最優(yōu)選為(120?130):1。本發(fā)明對所述3-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)的來源沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的3-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷即可，具體的可以為3-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷的市售產(chǎn)品。在本發(fā)明具體實施例中，所述3_(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷的純度為97%。
[0053]在本發(fā)明中，所述硅烷化處理的溫度優(yōu)選為50?80°C，更優(yōu)選為60?70°C，最優(yōu)選為65?68°C;所述硅烷化處理的時間為2?5小時，具體的可以為2小時、3小時、4小時或5小時。
[0054]本發(fā)明對所述硅烷化處理所使用的裝置沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的能夠加熱控溫的反應裝置進行即可，具體的可以為恒溫磁力攪拌水浴鍋。在本發(fā)明中，所述恒溫磁力攪拌水浴鍋的攪拌速率優(yōu)選為90?110r/min，更優(yōu)選為95?105r/min，最優(yōu)選為 100r/min。
[0055]在所述硅烷化處理結束之后，本發(fā)明優(yōu)選用乙醇對得到的硅烷化處理產(chǎn)物進行洗滌，以除去表面未反應的物質(zhì)。所述洗滌之后，本發(fā)明優(yōu)選用水將乙醇洗滌的硅烷化處理產(chǎn)物洗滌至中性。本發(fā)明對所述水的種類沒有特殊要求，具體的可以為去離子水、純凈水或者蒸餾水。
[0056]所述洗滌之后，本發(fā)明優(yōu)選對洗滌之后的硅烷化處理產(chǎn)物進行干燥，得到硅烷化碳微球。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為50?70°C，更優(yōu)選為52?68°C，最優(yōu)選為55?65°C;所述干燥的時間優(yōu)選為20?30小時，更優(yōu)選為22?26小時，最優(yōu)選為24?25小時。本發(fā)明對所述干燥的【具體實施方式】沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的干燥手段進行干燥即可。在本發(fā)明中，所述干燥優(yōu)選在干燥箱中進行。
[0057]得到所述硅烷化碳微球之后，本發(fā)明在惰性氣氛下，將所述硅烷化碳微球、4-乙烯基吡啶、雙酚A、偶氮二異丁腈和二甲基丙烯酸乙二醇酯在有機溶劑中進行熱聚合，脫除雙酚A后，得到表面分子印跡碳微球。本發(fā)明以4-乙烯基吡啶為功能單體、雙酚A為模板分子、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑在所述硅烷化碳微球表面進行熱
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[0058]在本發(fā)明中，所述有機溶劑優(yōu)選為乙腈或者甲苯。在本發(fā)明中，所述硅烷化碳微球在有機溶劑中的質(zhì)量濃度優(yōu)選為0.001?0.0058/1^，具體的可以為0.0018/1^、0.0028/1^、0.003g/mL、0.0033g/mL、0.004g/mL或0.005g/mL。
[0059]在本發(fā)明中，所述有機溶劑與4-乙烯基吡啶的體積比優(yōu)選為(50?80):1，更優(yōu)選為(55?75):1，最優(yōu)選為(60?70):1。在本發(fā)明中，所述硅烷化碳微球和雙酚A的質(zhì)量比優(yōu)選為1: (100?1200)，更優(yōu)選為1: (500?1150)，最優(yōu)選為1: (1000?1140)。
[0060]本發(fā)明優(yōu)選將所述硅烷化碳微球分散于有機溶劑中，再與其他物質(zhì)進行熱聚合，更優(yōu)選的將所述硅烷化碳微球的有機溶液、4-乙烯基吡啶和雙酚A混合之后再與偶氮二異丁腈和二甲基丙烯酸乙二醇酯進行混合進行熱聚合。本發(fā)明優(yōu)選對所述硅烷化碳微球的有機溶液、4-乙烯基吡啶和雙酚A混合得到的混合物進行攪拌。在本發(fā)明中，所述攪拌優(yōu)選為磁力攪拌;所述攪拌的時間優(yōu)選為20?40分鐘，更優(yōu)選為22?35分鐘，最優(yōu)選為25?32分鐘。本發(fā)明對所述攪拌的速率沒有特殊要求，能夠?qū)⑺龉柰榛嘉⑶虻挠袡C溶液、4-乙烯基吡啶和雙酸A混合均勻即可。
[0061]在本發(fā)明中，所述硅烷化碳微球和偶氮二異丁腈的質(zhì)量比優(yōu)選為1:(100?300)，更優(yōu)選為1: (150?250)，最優(yōu)選為1: (200?220)。在本發(fā)明中，所述有機溶劑與二甲基丙烯酸乙二醇酯的體積比優(yōu)選為(10?20):1，更優(yōu)選為(12?18):1，最優(yōu)選為(14?16):1。
[0062]本發(fā)明對所述4-乙烯基吡啶、雙酚A、偶氮二異丁腈和二甲基丙烯酸乙二醇酯的來源沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的4-乙烯基吡啶、雙酚A、偶氮二異丁腈和二甲基丙烯酸乙二醇酯即可，具體的可以為4-乙烯基吡啶、雙酚A、偶氮二異丁腈和二甲基丙烯酸乙二醇酯的市售產(chǎn)品。
[0063]在本發(fā)明中，所述熱聚合的溫度優(yōu)選為50?80°C，更優(yōu)選為55?70°C，最優(yōu)選為60?65°C ；所述熱聚合的時間為20?30小時，更優(yōu)選為22?28小時，最優(yōu)選為24?26小時。
[0064]在本發(fā)明中，所述惰性氣氛優(yōu)選為氬氣或者氮氣。本發(fā)明優(yōu)選在所述熱聚合之前先通入惰性氣體，以排除體系內(nèi)的空氣。在本發(fā)明中，所述排除體系內(nèi)的空氣的時間優(yōu)選為20?60分鐘，更優(yōu)選為30?50分鐘，最優(yōu)選為40?45分鐘。
[0065]本發(fā)明對所述熱聚合反應所使用的裝置沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的能夠加熱控溫的反應裝置進行即可，具體的可以為恒溫磁力攪拌水浴鍋。在本發(fā)明中，所述恒溫磁力攪拌水浴鍋的攪拌速率優(yōu)選為O?11Or/min，更優(yōu)選為95?105r/min，最優(yōu)選為100r/mino
[0066]在所述熱聚合反應結束之后，本發(fā)明優(yōu)選對熱聚合反應的產(chǎn)物體系進行過濾，得到固體產(chǎn)物。本發(fā)明對所述過濾的【具體實施方式】沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的過濾方式進行即可。在本發(fā)明具體實施例中，所述過濾具體的使用過濾裝置，過0.45μπι的有機濾月吳。
[0067]所述過濾結束之后，本發(fā)明優(yōu)選用甲醇對得到的固體產(chǎn)物進行洗滌，以除去表面未反應的物質(zhì)。在本發(fā)明中，所述洗滌的次數(shù)優(yōu)選為I?5次，具體的可以為I次、2次、3次、4次或5次。
[0068]在本發(fā)明中，所述脫除雙酚A優(yōu)選為用乙酸和甲醇的混合溶液對固體產(chǎn)物進行清洗，直至沒有雙酸A檢出。在本發(fā)明中，所述乙酸和甲醇的體積比優(yōu)選為(I?3): (7?10)，具體的可以為1:7、1:8、1:9、1:10、2:7、2:8、2:9、2:10、3:7、3:8、3:9或1:10。
[0069]脫除雙酚A之后，本發(fā)明優(yōu)選對得到的固體產(chǎn)物進行干燥，得到表面分子印跡碳微球。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為50?70°C，更優(yōu)選為52?68°C，最優(yōu)選為55?65°C ；所述干燥的時間優(yōu)選為20?30小時，更優(yōu)選為22?26小時，最優(yōu)選為24?25小時。本發(fā)明對所述干燥的【具體實施方式】沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的干燥手段進行干燥即可。在本發(fā)明中，所述干燥優(yōu)選在干燥箱中進行，更優(yōu)選在抽真空干燥箱中進行。
[0070]本發(fā)明提供了一種上述的制備方法得到的表面分子印跡碳微球，所述表面分子印跡碳微球在雙酚A濃度較低的水溶液中，對于雙酚A具有良好的吸附性能，最大吸附量能夠達到 1100mg/kg。
[0071]本發(fā)明提供了上述表面分子印跡碳微球作為固相萃取裝置固定相的應用。
[0072]本發(fā)明還提供了一種固相萃取裝置，包括固相萃取柱和填充在所述固相萃取柱內(nèi)的固定相，所述固定相為上述的表面分子印跡碳微球，所述固定相兩端用篩板固定;所述表面分子印跡碳微球的質(zhì)量與所述柱管的容積之比為(30?500)mg: (l?6)mL。
[0073]在本發(fā)明中，所述表面分子印跡碳微球的質(zhì)量與所述柱管的容積之比優(yōu)選為(30?500)mg: (I?6)mL，更優(yōu)選為(50?400)mg: (2?5)mL，最優(yōu)選為(100?200)mg: (3?4)mL。
[0074]在本發(fā)明中，所述柱管的材質(zhì)優(yōu)選為聚丙烯或者玻璃;所述柱管的容積優(yōu)選為1-6mL，具體的可以為ImL、2mL、3mL、4mL、5mL或6mL。在本發(fā)明中，所述篩板為柱管的配套篩板，所述篩板的材質(zhì)優(yōu)選為玻璃棉或石英棉。
[0075]本發(fā)明提供了一種表面分子印跡碳微球的制備方法，包括以下步驟:對碳微球進行氧化處理，得到氧化碳微球；以3_(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷作為硅烷化處理劑，將所述氧化碳微球進行表面硅烷化處理，得到硅烷化碳微球;在惰性氣氛下，將所述硅烷化碳微球、4-乙烯基吡啶、雙酚A、偶氮二異丁腈和二甲基丙烯酸乙二醇酯在有機溶劑中進行熱聚合，脫除雙酚A后，得到表面分子印跡碳微球。本發(fā)明制備得到的表面印跡碳微球在雙酸A濃度較低的水溶液中，對于雙酚A具有良好的吸附性能，吸附速度快、吸附量大且吸附穩(wěn)定性好。實施例的實驗結果表明，本申請得到的表面分子印跡碳微球，在雙酚A濃度較低的水溶液中，對于雙酸A的最大吸附量能夠達到1100mg/kg。
[0076]本發(fā)明還提供了一種固相萃取裝置，包括固相萃取柱和填充在所述固相萃取柱內(nèi)的固定相，所述固定相為上述的表面分子印跡碳微球，所述固定相兩端用篩板固定;所述表面分子印跡碳微球的質(zhì)量與所述柱管的容積之比為(30?500)mg: (1?6)111匕實施例的實驗結果表明，本申請?zhí)峁┑墓滔噍腿⊙b置對于水相中的雙酚A具有良好的富集能力以及易洗脫性能，回收率可達到90?100%。
[0077]下面結合實施例對本發(fā)明提供的一種表面分子印跡碳微球的制備方法及在固相萃取裝置中的應用進行詳細的說明，但是不能把它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。
[0078]實施例1
[0079]取2g市售顆粒直徑為250nm的碳微球加入到120mL體積比為1:3的硫酸和硝酸的混合溶液中，70°C條件下超聲40min。結束后，待混合液冷卻至室溫，過濾，使用蒸餾水進行洗滌至PH值為7，置于干燥箱中，60°C條件下干燥24h，得到氧化的碳微球。
[0080]取0.6g氧化碳微球置于120mL體積比為1:3的純水和乙醇的混合溶液并使用冰乙酸調(diào)節(jié)PH值至5。加入ImL的KH-570，然后置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中，65°C條件下回流3h，結束后首先使用乙醇洗滌去除表面未反應的物質(zhì)，然后使用蒸餾水洗滌至中性，置于真空干燥箱中，60 °C條件下干燥24h，得到硅烷化的碳微球。[0081 ] 取0.2g的硅烷化球，置于60mL的乙腈中，然后加入4_乙烯基吡啶4-VPY，ImL，雙酚A228mg，室溫條件下磁力攪拌30min，使各種物質(zhì)充分混合，然后加入40mg的AIBN作為偶氮二異丁腈，4mL的EGDMA作為二甲基丙烯酸乙二醇酯。氮吹30min以排除體系內(nèi)的空氣。置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中，在60°C條件下熱聚合24h，結束后待混合物冷卻后，使用溶劑過濾器進行過濾，得到反應產(chǎn)物。首先使用甲醇對產(chǎn)物洗滌3次以去除表面未反應的物質(zhì)，然后使用體積比為1:9的乙酸和甲醇的混合溶液反復洗滌至無雙酚A檢出，置于干燥箱中，60°C條件下，抽真空干燥24h，得到產(chǎn)物sMIP-CMs。
[0082]本實施例的合成流程示意圖如圖1所示，圖1為本發(fā)明實施例1合成流程示意圖。
[0083]本發(fā)明對本實施例得到的sMIP-CMs的吸附性能進行了測試，測試方案如下:
[0084]吸附動力學:吸附動力學測試過程中，設定固水比為lg:500mL，濃度為lmg/L，其中sMIP-CMs用量為1mg，加標水溶液體積為5mL。目標物的濃度為lmg/L。取樣時間設定為O，5，10，15，20，30，60，120，180，240，1440min，取出后立即進行離心使其固液分離，吸取上清液ImL并在15000r/min的條件下高速離心5min，轉移至進樣小瓶，使用HPLC進行定量測試。
[0085]吸附等溫線:吸附等溫線設定固水比為lg:500mL，吸附劑用量為10mg，設定目標物濃度，0，0.01，0.05，0.1，0.2，0.5，1，2，4，8mg/L，加標水溶液體積為5mL。吸附溫度為25°C，吸附時間為2h，取樣后離心分離，并取ImL上清液在15000r/min條件下，高速離心5min，然后轉移至進樣瓶，使用HPLC測定上清液中目標物濃度。
[0086]穩(wěn)定性:為測試sMIP-CMs對于BPA的吸附穩(wěn)定性，測試了5個平行樣品，固水比為lg: 500mL，目標物的濃度為lmg/L，吸附時間為2h，取樣后離心分離，使用HPLC定量分析后，計算其吸附量，計算相對標準偏差值(RSD)。
[0087]吸附動力學曲線如圖2所示，圖2為本發(fā)明實施例1得到的sMI P-CMs的吸附動力學曲線。由圖2可以看出本發(fā)明所合成的sMIP-CMs材料對于水溶液中BPA吸附速度較快，由此可以看出其有效吸附位點主要集中在材料的表面。
[0088]吸附等溫線如圖3所示，圖3為本發(fā)明實施例1得到的sMIP-CMs的吸附等溫線。由圖3可以看出本發(fā)明所合成的sMIP-CMs材料在BPA濃度較低的水溶液中，對于BPA具有良好的吸附性能，最大吸附量能夠達到1000mg/kg。
[0089]關于材料的吸附穩(wěn)定性:通過5次重復實驗可以得到其吸附容量的相對標準偏差RSD為10.4 %，材料的吸附穩(wěn)定性良好。
[0090]實施例2
[0091 ] 取2g市售顆粒直徑為300nm的碳微球加入到120mL體積比為1:4的硫酸和硝酸的混合溶液中，70°C條件下超聲35min。結束后，待混合液冷卻至室溫，過濾，使用蒸餾水進行洗滌至PH值為7，置于干燥箱中，65°C條件下干燥24h，得到氧化的碳微球。
[0092]取0.6g氧化碳微球置于10mL體積比為1:3的純水和乙醇的混合溶液并使用冰乙酸調(diào)節(jié)PH值至5。加入ImL的KH-570，然后置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中，60°C條件下回流3.5h，結束后首先使用乙醇洗滌去除表面未反應的物質(zhì)，然后使用蒸餾水洗滌至中性，置于真空干燥箱中，60 °C條件下干燥25h，得到硅烷化的碳微球。
[0093]取0.22g的硅烷化球，置于60mL的甲苯中，然后加入4-乙烯基吡啶4-VPY，lmL，雙酚A230mg，室溫條件下磁力攪拌30min，使各種物質(zhì)充分混合，然后加入40mg的AIBN作為偶氮二異丁腈，4mL的EGDMA作為二甲基丙烯酸乙二醇酯。氮吹30min以排除體系內(nèi)的空氣。置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中，在60°C條件下熱聚合24h，結束后待混合物冷卻后，使用溶劑過濾器進行過濾，得到反應產(chǎn)物。首先使用甲醇對產(chǎn)物洗滌3次以去除表面未反應的物質(zhì)，然后使用體積比為1:9的乙酸和甲醇的混合溶液反復洗滌至無雙酚A檢出，置于干燥箱中，60°C條件下，抽真空干燥24h，得到產(chǎn)物sMIP-CMs。
[0094]本發(fā)明對本實施例得到的sMIP-CMs按照實施例1的檢測方式進行了檢測。檢測結果顯示，本實施例得到的sMIP-CMs的最大吸附量能夠達到1100mg/kg，吸附動力學和穩(wěn)定性結果與實施例1結果相符，在此不再進行贅述。
[0095]實施例3
[0096]取2.5g市售顆粒直徑為280nm的碳微球加入到120mL體積比為1:3的硫酸和硝酸的混合溶液中，75°C條件下超聲45min。結束后，待混合液冷卻至室溫，過濾，使用蒸餾水進行洗滌至PH值為7，置于干燥箱中，60°C條件下干燥25h，得到氧化的碳微球。
[0097]取0.6g氧化碳微球置于150mL體積比為1:3的純水和乙醇的混合溶液并使用冰乙酸調(diào)節(jié)PH值至5。加入ImL的KH-570，然后置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中，70°C條件下回流3.5h，結束后首先使用乙醇洗滌去除表面未反應的物質(zhì)，然后使用蒸餾水洗滌至中性，置于真空干燥箱中，65 °C條件下干燥24h，得到硅烷化的碳微球。
[0098]取0.2g的硅烷化球，置于60mL的乙腈中，然后加入4_乙烯基吡啶4-VPY，ImL，雙酚A225mg，室溫條件下磁力攪拌35min，使各種物質(zhì)充分混合，然后加入40mg的AIBN作為偶氮二異丁腈，4mL的EGDMA作為二甲基丙烯酸乙二醇酯。氮吹30min以排除體系內(nèi)的空氣。置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中，在65°C條件下熱聚合22h，結束后待混合物冷卻后，使用溶劑過濾器進行過濾，得到反應產(chǎn)物。首先使用甲醇對產(chǎn)物洗滌3次以去除表面未反應的物質(zhì)，然后使用體積比為1:9的乙酸和甲醇的混合溶液反復洗滌至無雙酚A檢出，置于干燥箱中，65°C條件下，抽真空干燥22h，得到產(chǎn)物sMIP-CMs。
[0099]本發(fā)明對本實施例得到的sMIP-CMs按照實施例1的檢測方式進行了檢測。檢測結果顯示，本實施例得到的sMI P-CMs的最大吸附量能夠達到1 50mg/kg，吸附動力學和穩(wěn)定性結果與實施例1結果相符，在此不再進行贅述。
[0100]實施例4
[0101]取30mg實施例1合成的sMIP-CMs填料裝入容積為ImL的空的固相萃取(SPE)柱管，兩端用配套篩板壓實，待用。同時用相同型號的固相萃取柱管填裝非表面分子印跡碳微球(NIP-CMs)作為對照。
[0102]本實施例1得到的固相萃取裝置的結構示意圖如圖4所示，圖4為本發(fā)明實施例4提供的固相萃取裝置的結構示意圖。
[0103]本發(fā)明對本實施例提供的固相萃取裝置的對于水溶液中的BPA進行富集和凈化的效果進行了檢測，檢測方法如下:
[0104]分別使用3mL的乙腈和純水對柱子進行清洗和平衡，然后分別取20mL、10yg/L的純水基質(zhì)以及DOM基質(zhì)樣品過柱子，結束后抽干30min，然后使用4mL、10 %的乙酸甲醇溶液進行洗脫，洗脫結束后取ImL上述洗脫液進行氮吹至浸干，然后使用體積分數(shù)為70%的甲醇水溶液定容到ImL，使用HPLC進行測試。
[0105]富集能力:發(fā)現(xiàn)在BPA在水溶液中加標為10yg/L，上樣量為20mL，采用體積比為1:9的乙酸甲醇溶液對于目標物進行洗滌時，其回收率可達到90?100%。表面本實施例提供的固相萃取裝置對于水溶液中的BPA具有良好的富集能力，同時也說明吸附在材料表面的BPA分子容易被洗脫掉。
[0106]凈化能力:圖5為本發(fā)明實施例5裝置和比較例裝置對于BPA的萃取回收率比較，由圖5可以看出盡管使用sMIP-CMs填料的固相萃取過程省去了淋洗除雜過程，但在基質(zhì)復雜時，sMIP-CMs填料對于BPA的萃取不受影響，而NIP-CMs填料對于BPA的萃取量則會明顯的下降，說明本發(fā)明提供的表面分子印跡碳微球?qū)τ谒芤褐械腂PA具有較好的選擇性。
[0107]分別對于兩種材料的萃取洗脫液以純水基質(zhì)萃取洗脫液作為參比溶液使用紫外可見分光光度計在254nm波長條件下測試了其吸光度，發(fā)現(xiàn)sMIP-CMs作為填料的固相萃取柱洗脫液值為0.684，而NIP-CMs作為填料的柱子洗脫液值為1.0285，表明sMIP-CMs可以較好地抑制水環(huán)境中的復雜基質(zhì)干擾。
[0108]由以上實施例可知，本發(fā)明提供了一種表面分子印跡碳微球的制備方法，包括以下步驟:對碳微球進行氧化處理，得到氧化碳微球；以3-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷作為硅烷化處理劑，將所述氧化碳微球進行表面硅烷化處理，得到硅烷化碳微球;在惰性氣氛下，將所述硅烷化碳微球、4-乙烯基吡啶、雙酚A、偶氮二異丁腈和二甲基丙烯酸乙二醇酯在有機溶劑中進行熱聚合，脫除雙酚A后，得到表面分子印跡碳微球。本發(fā)明制備得到的表面印跡碳微球在雙酚A濃度較低的水溶液中，對于雙酸A具有良好的吸附性能，吸附速度快、吸附量大、穩(wěn)定性好且具有高選擇性。實施例的實驗結果表明，本申請得到的表面分子印跡碳微球，在雙酸A濃度較低的水溶液中，對于雙酸A的最大吸附量能夠達到1100mg/kg。
[0109]本發(fā)明還提供了一種固相萃取裝置，包括固相萃取柱和填充在所述固相萃取柱內(nèi)的固定相，所述固定相為上述的表面分子印跡碳微球，所述固定相兩端用篩板固定;所述表面分子印跡碳微球的質(zhì)量與所述柱管的容積之比為(30?500)mg: (1?6)111匕實施例的實驗結果表明，本申請?zhí)峁┑墓滔噍腿⊙b置對于水相中的雙酚A具有良好的富集能力以及易洗脫性能，并可有效抑制水樣中復雜基質(zhì)的干擾，萃取回收率可達到90?100%。
[0110]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。
【主權項】
1.一種表面分子印跡碳微球的制備方法，包括以下步驟: 對碳微球進行氧化處理，得到氧化碳微球； 以3-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷作為硅烷化處理劑，將所述氧化碳微球進行表面硅烷化處理，得到硅烷化碳微球； 在惰性氣氛下，將所述硅烷化碳微球、4-乙烯基吡啶、雙酚A、偶氮二異丁腈和二甲基丙烯酸乙二醇酯在有機溶劑中進行熱聚合，脫除雙酸A后，得到表面分子印跡碳微球。2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述碳微球的直徑為240?300nm。3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硅烷化處理具體為: 調(diào)節(jié)包括氧化碳微球和乙醇溶液的體系的PH值至4?6，得到酸性氧化碳微球體系； 將所述酸性氧化碳微球體系和3_(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷混合進行硅烷化處理，得到硅烷化碳微球。4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述乙醇溶液的體積濃度為70?80% ； 所述氧化碳微球的質(zhì)量和乙醇溶液的體積比為(0.1?I) g: (100?150 )mL; 所述乙醇溶液和3-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷的體積比為(100?150):1。5.根據(jù)權利要求1、3或4所述的制備方法，其特征在于，所述硅烷化處理的溫度為50?80。。； 所述硅烷化處理的時間為2?5小時。6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硅烷化碳微球在有機溶劑中的質(zhì)量濃度為0.001?0.005g/mL ； 所述有機溶劑與4-乙烯基吡啶的體積比為(50?80):1; 所述硅烷化碳微球和雙酸A的質(zhì)量比為1: (100?1200); 所述硅烷化碳微球和偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為1: (100?300); 所述有機溶劑與二甲基丙烯酸乙二醇酯的體積比為(10?20):1。7.根據(jù)權利要求1或6所述的制備方法，其特征在于，所述熱聚合的溫度為50?80°C; 所述熱聚合的時間為20?30小時。8.權利要求1?7任意一項所述的制備方法得到的表面分子印跡碳微球，其特征在于，所述表面分子印跡碳微球在雙酚A濃度較低的水溶液中，對于雙酚A具有良好的吸附性能，最大吸附量能夠達到1100mg/kg。9.權利要求8所述表面分子印跡碳微球作為固定相的應用。10.—種固相萃取裝置，包括固相萃取柱和填充在所述固相萃取柱內(nèi)的固定相，其特征在于，所述固定相為權利要求8所述的表面分子印跡碳微球，所述固定相兩端用篩板固定；所述表面分子印跡碳微球的質(zhì)量與所述柱管的容積之比為(30?500)mg: (l?6)mL。
【文檔編號】B01J20/281GK105903454SQ201610439908
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月15日
【發(fā)明人】汪磊, 王如佳, 孫紅文, 曹鳳梅
【申請人】南開大學