一種碳納米管包覆的熱電納米膠囊的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種碳納米管包覆的熱電納米膠囊的制備方法，包括：1)將官能化后的多壁碳納米管分散在溶劑中，調(diào)節(jié)pH在10?14；2)將含Sb或Bi元素的化合物溶解于溶劑中；3)將含Se或Te元素的化合物或Se或Te單質(zhì)溶解于溶劑中；4)按照化學(xué)計量比將步驟2)的混合液與步驟3)的混合液混合均勻；5)按官能化后的多壁碳納米管與步驟4)產(chǎn)物的質(zhì)量比為0.3:1～3:1，將步驟4)的混合液逐步加到步驟1)的溶液中，于135?185℃下反應(yīng)0.5?2小時，經(jīng)后處理得到碳納米管包覆的熱電納米膠囊。本發(fā)明工藝流程簡便，合成快速，可廣泛應(yīng)用于微納器件、納米材料的開發(fā)，及力學(xué)、電磁性、催化、熱輸運等學(xué)科領(lǐng)域的研究。
【專利說明】
一種碳納米管包覆的熱電納米膠囊的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種熱電納米膠囊的制備方法，尤其涉及一種制備碳納米管包覆的熱電納米膠囊的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熱電材料(溫差電材料)能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能之間直接相互轉(zhuǎn)換，其器件具有體積小、無噪音、無污染、無運動部件、免維護等突出優(yōu)點。發(fā)展和推廣溫差電制冷和溫差發(fā)電技術(shù)，對于我國乃至全世界的能源利用、經(jīng)濟發(fā)展和環(huán)境保護等都具有重要價值。以Bi2Te3化合物為代表的V-VI主族合金是研究最早的熱電材料，目前大多數(shù)商用化的室溫致冷元件均采用這類材料。
[0003]碳納米管具有一維、中空、納米尺度等微結(jié)構(gòu)特征，擁有優(yōu)秀的催化、吸附、電學(xué)、力學(xué)、熱輸運等性能。碳納米管包覆的納米顆粒組裝而成的復(fù)合材料，現(xiàn)被廣泛應(yīng)用在超級電容器、催化、化學(xué)傳感器、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。但迄今為止沒有被應(yīng)用在熱電材料領(lǐng)域的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種簡便、快速的制備碳納米管包覆的熱電納米膠囊的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。
[0005]本發(fā)明碳納米管包覆的熱電納米膠囊的制備方法，采用的是溶劑熱的合成工藝，包括如下步驟:
[0006]I)將官能化后的多壁碳納米管分散在溶劑中，調(diào)節(jié)pH在10-14;
[0007]2)將含Sb或Bi元素的化合物溶解于溶劑中；
[0008]3)將含Se或Te元素的化合物或Se或Te單質(zhì)溶解于溶劑中；
[0009]4)按照3匕2了63、3匕2363^2了63或扮2363化學(xué)成分所確定的扮(513)士(36)為2:3的摩爾比，將步驟2)的混合液與步驟3)的混合液混合均勻；
[0010]5)按所述官能化后的多壁碳納米管與Sb2Te3、Sb2Se3、Bi2Te3或Bi2Se3的質(zhì)量比為
0.3:1?3:1，將步驟4)的混合液逐步滴加到步驟I)的溶液中，于135-185 °C下反應(yīng)0.5_2小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)后處理步驟收集固體產(chǎn)物，干燥后得到所述碳納米管包覆的熱電納米膠囊。所述后處理步驟包括將反應(yīng)液樣品離心分離、洗滌除去溶劑及其他副產(chǎn)物。
[0011]本發(fā)明中，所說的官能化后的多壁碳納米管是指經(jīng)過氧化劑氧化、純化并打開其兩端端帽后，再經(jīng)過絡(luò)合劑官能化處理的碳納米管。處理方法可參見:焦志輝，張孝彬，程繼鵬，《碳納米管/ZnS復(fù)合材料的制備及其性能表征》，無機材料學(xué)報，Vol.23，N0.3(2008)，第491-495 頁。
[0012]所述含Sb或Bi元素的化合物是含Sb或Bi元素的氯化物、硫酸鹽、氧化物、硝酸鹽或碳酸鹽，優(yōu)選含Sb或Bi元素的氯化物或硝酸鹽。
[0013]所述含Se或Te元素的化合物是含Se或Te元素的氧化物、硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽或碳酸鹽，優(yōu)選含Se或Te元素的氧化物。
[0014]所述官能化后的多壁碳納米管采用超聲的方式分散在溶劑中，所述溶劑可以選擇本領(lǐng)域的常規(guī)溶劑，例如I，2-丙二醇、I，3-丙二醇、乙二醇、丁二醇和甘油等，優(yōu)選乙二醇。
[0015]本發(fā)明方法制得的碳納米管包覆的熱電納米膠囊，是V-VI主族納米顆粒進入多壁碳納米管的管內(nèi)，形成納米膠囊這一復(fù)合材料。V-VI主族納米熱電材料填充入多壁碳納米管內(nèi)形成的納米膠囊，可以綜合兩者在微觀結(jié)構(gòu)、形貌及熱電性能的優(yōu)勢，成為一種優(yōu)異的復(fù)合熱電材料。且溶劑熱合成工藝流程簡便，反應(yīng)快速，易于控制，適應(yīng)大規(guī)模商用生產(chǎn)。
[0016]本發(fā)明的碳納米管包覆的熱電納米膠囊，合成工藝簡單、快速，有望提高以Bi2Te3為代表的V-VI主族熱電材料的熱電性能，并可廣泛應(yīng)用于儲能、催化、化學(xué)傳感器、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0017]圖1是實施例1碳納米管包覆的Bi2Te3熱電納米膠囊的XRD圖像；
[0018]圖2是實施例1碳納米管包覆的Bi2Te3熱電納米膠囊的TEM圖像。
【具體實施方式】
[0019]下面結(jié)合附圖給出本發(fā)明較佳實施例，以詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0020]實施例1
[0021]I)將0.024g官能化過的碳納米管超聲分散在乙二醇中，移至10ml的三頸圓底燒瓶內(nèi)，調(diào)節(jié)PH到12。碳納米管的官能化方法是:將碳納米管置于濃硝酸中加熱到120°C，氧化、純化，用去離子水洗滌至中性，去除雜質(zhì)，然后將碳納米管在濃氨水中超聲分散2h，再次洗滌至中性后，置于Η)ΤΑ的濃溶液中超聲振蕩2h，完成官能化處理。
[0022]2)稱取一定量的Bi(NO3)3.5H20，溶于乙二醇中，并加熱，制成lOmmol/1的溶液。
[0023]3)稱取一定量的Na2TeO3,溶于乙二醇中，并加熱，制成20mmol/l的溶液。
[0024]4)按照Bi2Te3化學(xué)成分所確定的B1:Te的摩爾比為2:3，將20.0ml的Bi(NO3)3.5H20的乙二醇溶液和15.0ml的Na2TeO3的乙二醇溶液和混合，機械攪拌均勻。
[0025]5)按碳納米管與Bi2Te3質(zhì)量比為0.3:1，將步驟4)的混合液逐步滴加到步驟I)的溶液中，反應(yīng)溫度為165°C，反應(yīng)時間為30min，反應(yīng)結(jié)束后離心分離、用去離子水、無水乙醇洗滌、收集固體產(chǎn)物，烘干，得碳納米管包覆的Bi2Te3熱電納米膠囊。
[0026]采用X射線多晶衍射儀分析產(chǎn)物的物相，結(jié)果含Bi2Te3及碳納米管(見圖1)。采用透射式電子顯微鏡觀察產(chǎn)物形貌，結(jié)果為碳納米管內(nèi)部有Bi2Te3納米顆粒進入，形成碳納米管包覆的Bi2Te3熱電納米膠囊(見圖2)。
[0027]實施例2
[0028]I)將0.063g官能化過的碳納米管超聲分散在乙二醇中，移至10ml的三頸圓底燒瓶內(nèi)，調(diào)節(jié)PH到13。碳納米管的官能化方法是:將碳納米管置于濃硝酸中加熱到120°C，氧化、純化，用去離子水洗滌至中性，去除雜質(zhì)，然后將碳納米管在濃氨水中超聲分散2h，再次洗滌至中性后，置于Η)ΤΑ的濃溶液中超聲振蕩2h，完成官能化處理。
[0029]2)稱取一定量的SbCl3,溶于乙二醇中，并加熱，制成lOmmol/1的溶液。
[0030]3)稱取一定量的Na2TeO3,溶于乙二醇中，并加熱，制成20mmol/l的溶液。[0031 ] 4)按照Sb2Te3化學(xué)成分所確定的Sb: Te的摩爾比為2:3，將20.0ml的SbCl3的乙二醇溶液和15.0ml的Na2TeO3的乙二醇溶液和混合，機械攪拌均勻。
[0032]5)按碳納米管與Sb2Te3質(zhì)量比為1:1，將步驟4)的混合液逐步滴加到步驟I)的溶液中，反應(yīng)溫度為175°C，反應(yīng)時間為Ih，反應(yīng)結(jié)束后離心分離、用去離子水、無水乙醇洗滌、收集固體產(chǎn)物，烘干，得碳納米管包覆的Sb2Te3熱電納米膠囊。
[0033]采用X射線多晶衍射儀分析產(chǎn)物的物相，結(jié)果含Sb2Te3及碳納米管。
[0034]實施例3
[0035]I)將0.144g官能化過的碳納米管超聲分散在乙二醇中，移至10ml的三頸圓底燒瓶內(nèi)，調(diào)節(jié)PH到14。碳納米管的官能化方法是:將碳納米管置于濃硝酸中加熱到120°C，氧化、純化，用去離子水洗滌至中性，去除雜質(zhì)，然后將碳納米管在濃氨水中超聲分散2h，再次洗滌至中性后，置于Η)ΤΑ的濃溶液中超聲振蕩2h，完成官能化處理。
[0036]2)稱取一定量的SbCl3，溶于乙二醇中，并加熱，制成lOmmol/1的溶液。
[0037]3)稱取一定量的Se粉，溶于乙二醇中，并加熱，制成20mmol/l的溶液。
[0038]4)按照Sb2Se3化學(xué)成分所確定的Sb: Se的摩爾比為2:3，將20.0ml的SbCl3的乙二醇溶液和15.0ml的Se的乙二醇溶液和混合，機械攪拌均勻。
[0039]5)按碳納米管與Sb2Se3質(zhì)量比為3:1，將步驟4)的混合液逐步滴加到步驟I)的溶液中，反應(yīng)溫度為1850C，反應(yīng)時間為1.5h，反應(yīng)結(jié)束后離心分離、用去離子水、無水乙醇洗滌、收集固體產(chǎn)物，烘干，得碳納米管包覆的Sb2Se3熱電納米膠囊。
[0040]采用X射線多晶衍射儀分析產(chǎn)物的物相，結(jié)果含Sb2Se3及碳納米管。
[0041 ] 實施例4
[0042]I)將0.131g官能化過的碳納米管超聲分散在乙二醇中，移至10ml的三頸圓底燒瓶內(nèi)，調(diào)節(jié)PH到14。碳納米管的官能化方法是:將碳納米管置于濃硝酸中加熱到120°C，氧化、純化，用去離子水洗滌至中性，去除雜質(zhì)，然后將碳納米管在濃氨水中超聲分散2h，再次洗滌至中性后，置于Η)ΤΑ的濃溶液中超聲振蕩2h，完成官能化處理。
[0043]2)稱取一定量的Bi(NO3)3.5H20，溶于乙二醇中，并加熱，制成lOmmol/1的溶液。
[0044]3)稱取一定量的Se粉，溶于乙二醇中，并加熱，制成20mmol/l的溶液。
[0045]4)按照Bi2Se3化學(xué)成分所確定的B1:Se的摩爾比為2:3，將20.0ml的Bi(NO3)3.5H20的乙二醇溶液和15.0ml的Se的乙二醇溶液和混合，機械攪拌均勻。
[0046]5)按碳納米管與Bi2Se3質(zhì)量比為2:1，將步驟4)的混合液逐步滴加到步驟I)的溶液中，反應(yīng)溫度為185°C，反應(yīng)時間為2h，反應(yīng)結(jié)束后離心分離、用去離子水、無水乙醇洗滌、收集固體產(chǎn)物，烘干，得碳納米管包覆的Sb2Se3熱電納米膠囊。
[0047]采用X射線多晶衍射儀分析產(chǎn)物的物相，結(jié)果含Bi2Se3及碳納米管。
【主權(quán)項】
1.一種碳納米管包覆的熱電納米膠囊的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)將官能化后的多壁碳納米管分散在溶劑中，調(diào)節(jié)pH在10-14; 2)將含Sb或Bi元素的化合物溶解于溶劑中； 3)將含Se或Te元素的化合物或Se或Te單質(zhì)溶解于溶劑中； 4)按照513:^3、313:^3、81:^3或化:^3化學(xué)成分所確定的化或31316或36為2:3的摩爾比，將步驟2)的混合液與步驟3)的混合液混合均勻； 5)按所述官能化后的多壁碳納米管與513:^3、313:^3、8丨:^3或扮:^3的質(zhì)量比為0.3:1?3:1，將步驟4)的混合液逐步滴加到步驟I)的溶液中，于135-185°C下反應(yīng)0.5_2小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)后處理步驟收集固體產(chǎn)物，干燥后得到所述碳納米管包覆的熱電納米膠囊。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述官能化后的多壁碳納米管是經(jīng)過氧化劑氧化、純化并打開其兩端端帽后，再經(jīng)過絡(luò)合劑官能化處理的碳納米管。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含Sb或Bi元素的化合物是含Sb或Bi元素的氯化物、硫酸鹽、氧化物、硝酸鹽或碳酸鹽。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含Sb或Bi元素的化合物是含Sb或Bi元素的氯化物或硝酸鹽。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含Se或Te元素的化合物是含Se或Te元素的氧化物、硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽或碳酸鹽。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含Se或Te元素的化合物是含Se或Te元素的氧化物。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑為乙二醇。
【文檔編號】B01J13/04GK105944635SQ201610255544
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月22日
【發(fā)明人】周麗娜
【申請人】上海電機學(xué)院