一種塔底油催化裂化助催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種塔底油催化裂化助催化劑的制備方法，該方法包括：將20～140μm的高嶺土焙燒微球與堿性溶液在室溫至100℃接觸不低于1h，其中所述的高嶺土焙燒微球和堿性溶液的重量比為1:0.5～5。用本發(fā)明的方法所制備的催化裂化助催化劑用于催化裂化時，具有很好的塔底油轉(zhuǎn)化能力、更高的輕質(zhì)油收率和焦炭選擇性。
【專利說明】
-種塔底油催化裂化助催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于煉油催化劑的制備領(lǐng)域，更具體的說是設(shè)及一種塔底油催化裂化助催 化劑的制備方法，該方法通過W高嶺±為主要原料的噴霧微球，采用原位晶化工藝而制備 出一種梯級孔材料，運種材料再與粘±、粘結(jié)劑混合后可制備出孔結(jié)構(gòu)和抗磨性能良好、塔 底油轉(zhuǎn)化能力強、抗重金屬性能好的一種催化裂化助劑（也稱助催化劑）。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化裂化由傳統(tǒng)的蠟油裂化向渣油裂化發(fā)展，且滲渣率逐年增加。各國煉廠都大 力發(fā)展?jié)B煉或全煉重油和渣油的FCC技術(shù)，W拓寬FCC原料油來源，滿足全球市場對輕質(zhì)油 品的需要，最大限度地提高經(jīng)濟效益。由于渣油中含有膠質(zhì)漸青質(zhì)等大分子化合物，不能進 入催化劑的沸石孔道進行裂化反應(yīng)，嚴(yán)重影響了催化劑的反應(yīng)性能和裝置操作的最優(yōu)化。 另外，渣油中大量的重金屬Ni、V W及S、N，造成很多催化劑難W發(fā)揮很好的性能，所W改進 用于塔底油大分子的催化裂化的催化劑或助劑的研究開發(fā)迫在眉睫。
[0003] 改進塔底油催化裂化的研究一般從催化劑入手，但是，實際生產(chǎn)中大多使用重油 催化裂化裝置，由于受主風(fēng)機、氣壓機或再生溫度等因素的限制，還受控于各種原料的波 動，催化劑的使用缺少靈活性，難W達(dá)到裝置操作的最優(yōu)化，限制了煉廠對于輕質(zhì)油品的最 大化需求。
[0004] 但塔底油助劑的加入效果將大不一樣，助劑的加入不但可控制反應(yīng)深度，根據(jù)原 料油的變化靈活地使用，達(dá)到裝置操作的最優(yōu)化，還可W根據(jù)市場需求調(diào)節(jié)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，W獲 得最大利潤。所W研究開發(fā)靈活多變的助劑一直是有效解決重油裂化裝置的靈活操作的一 種重要的方法。
[0005] 在已公開的文獻(xiàn)中，CN97116832. 6公開了一種將高嶺±與錠鹽混合再賠燒、洗涂 的改性方法。
[0006] CN99121917. 1介紹了一種催化裂化重油裂化助劑及其制備方法，該助劑由氧化 侶、粘±及氧化娃組成，該助劑具有較高的大分子裂化能力，與含沸石的主催化劑一起使 用，可W提高重油的轉(zhuǎn)化率，減少油漿，增加輕質(zhì)油收率。
[0007] CN200410073642. 0、CN200410074414. 5指出了一種催化裂化助劑及其制備方法， 該助劑含有η -氧化侶和/或X-氧化侶和具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石。CN200410073643. 5中的 助劑含有η -氧化侶和/或X-氧化侶和具有Υ型沸石。
[0008] CN200510069144. 3介紹了一種多產(chǎn)柴油的催化裂化助催化劑及其制備方法，是一 種將W高嶺±為主要構(gòu)成原料的噴霧微球經(jīng)過90(TC W上的高溫賠燒，再經(jīng)過氨氧化鋼等 強堿抽提成孔道，最后負(fù)載憐和稀±制備而成的助催化劑，該助催化劑中不含有任何種類 的沸石組分，可W在不改變煉油裝置原來所采用的催化劑的情況下，提高FCC催化裝置的 柴油產(chǎn)率、改善產(chǎn)品分布，提高現(xiàn)有催化劑品種的利用率。另外該助劑還具有制備工藝簡 單、成本低廉等特點。
[0009] CN200510076790. 2介紹了一種抗重金屬的催化裂化助劑及其制備方法。它是W高 嶺±為原料，在高嶺±漿化過程中引入添加劑和氧化儀或其前身物，噴霧成型為微球，該微 球在900~llOOr下賠燒，賠燒微球經(jīng)堿溶液抽提后水洗降鋼，再用稀±前身物處理后，即 可制備成抗重金屬的FCC助劑。采用運種助劑，可W明顯提高FCC基礎(chǔ)劑的反應(yīng)活性，適合 儀饑含量較高的催化裂化裝置。
[0010] CN200710035584. 6提供了一種提高重油轉(zhuǎn)化能力的催化裂化助劑及其制備方法， W天然海泡石與天然高嶺礦物或賠燒高嶺礦物中一種或兩種混合為原料，經(jīng)過噴霧成型、 賠燒、原位晶化、復(fù)合元素改性制得，該助劑能提高重油轉(zhuǎn)化能力、活性高、抗重金屬污染能 力強、裂化反應(yīng)選擇性好，同時還能夠降低汽油締控含量和提高汽油辛燒值。
[0011] 歐洲專利12, 011介紹了在侶基基礎(chǔ)上加無定型娃侶，改變塔底油助劑酸性和孔 結(jié)構(gòu)，日本專利073, 86610、111，251的研究是在娃基基礎(chǔ)上加無定型娃侶，調(diào)變助劑的酸 性。
[0012] CN200910107360. 0介紹一種催化裂化塔底油轉(zhuǎn)化助劑的制備方法，其采用兩種賠 燒微球進行水熱晶化，晶化后的產(chǎn)物經(jīng)后處理得到催化裂化塔底油轉(zhuǎn)化助劑。不同之處在 于偏高嶺±經(jīng)超細(xì)化處理到粒徑小于1 μπι之后再進行水熱晶化。
[0013] CN201110261983. 0、CN201110261101. 0、CN201110261092. 5、CN201110261270. 4 介 紹了采用介孔娃侶材料W及粘±和/或耐熱無機氧化物、尖晶石和/或尖晶石的前身物、憐 侶助劑等不同組分制備的催化裂化助劑，并賦予助劑不同的反應(yīng)性能，但核屯、是介孔娃侶 材料的制備。介孔娃侶材料由擬薄水侶石經(jīng)酸處理后得到。
[0014] CN201110272476. 7介紹了采用原位晶化法制備催化裂化助催化劑的制備方法，其 特征在于制備過程加入了聚二甲基二締丙基氯化錠作為擴孔劑。
[0015] CN201110280464. 9是一種渣油催化裂化催化劑的制備方法，包含REUSY分子篩、 娃儀膠、MFI結(jié)構(gòu)擇形分子篩、一水侶石、無機氧化物粘結(jié)劑和粘±。
[0016] CN201110419856. 9是一種高輕收重油催化裂化催化劑及其制備方法，其特征在于 催化劑中的超穩(wěn)稀上Y型分子篩經(jīng)過了儀改性。
[0017] CN201210068584. 7提供了一種催化裂化催化劑及其制備方法，其將多孔材料與有 機成膜物的水溶液在第一溫度下混合，然后進行干燥，再將分子篩、粘±、粘結(jié)劑與混合物 混合打漿，經(jīng)噴霧干燥、水洗和干燥得到最終的催化劑，所述多孔材料為多孔氧化侶和/或 多孔娃侶材料。根據(jù)本發(fā)明的所述催化裂化催化劑不僅具有較大的中孔體積，而且還保持 有較高的強度。
[0018] CN201310110374. 4介紹了一種流化催化裂化催化劑助劑的制備方法，其將高嶺± 微球在650~980°C下賠燒2~化后，在堿性物質(zhì)溶液中120~185°C下晶化24小時，過 濾取出微球，洗涂、烘干后在450~980°C下賠燒除去有機物，然后浸潰金屬鹽溶液，烘干并 在450~980°C下賠燒，得到所述催化劑助劑；所述堿性物質(zhì)為四甲基氨氧化錠、四丙基氨 氧化錠、四乙基氨氧化錠、四下基氨氧化錠或其中任意組合的混合物，但未介紹該助劑的用 途。
[0019] 通過大量文獻(xiàn)分析可知，塔底油裂解助劑的研究工作主要集中在2個方 向：（1)運用高酸性大孔的無定型娃侶。如：W012, 011、JP073, 86610和JP111，251、 CN201110261983. 0、CN201110261101.0等屬于運類。（2)對天然粘±的改性。高嶺±經(jīng)活 化處理后成型，再經(jīng)水熱化學(xué)處理后制得助劑，運種助劑具有合理的孔隙結(jié)構(gòu)和適宜的酸 性。如：CN97116832. 6、CN200510069144. 3、CN200710035584. 6 等。
[0020] 但塔底油的成分非常復(fù)雜，所開發(fā)的助劑不僅要裂化其重組分，還需兼有很強的 抗重金屬和抗堿氮能力，運就要求開發(fā)的助劑必須有適宜的酸性和不同梯度的孔結(jié)構(gòu)分 布，才能滿足裂化塔底油的需求。而目前現(xiàn)有技術(shù)中的上述專利所開發(fā)的塔底油助劑主要 集中在高嶺±的改性，或者大孔材料的添加，孔的分布單一，而且活性組分與基質(zhì)的孔道貫 通性較差，不能滿足多級反應(yīng)的要求。而且現(xiàn)有技術(shù)中還存在制備工藝復(fù)雜、效果有限等問 題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 本發(fā)明的目的在于通過一種塔底油催化裂化助催化劑的制備方法，基本上可W克 服現(xiàn)有技術(shù)中的種種缺陷，所制得的塔底油助劑利用高嶺±微球，經(jīng)賠燒和堿性溶液處理 后，使高嶺±微球發(fā)生了本質(zhì)的變化，不但形成了四通八達(dá)的孔道，還具有Y型分子篩的晶 體結(jié)構(gòu)，而且運種晶體結(jié)構(gòu)"長在了 "基質(zhì)上，與基質(zhì)的孔道貫通性非常好，形成了具有梯級 孔的娃侶材料，運都為塔底油中的重組份的預(yù)裂化和多級反應(yīng)提供了良好的場所；此外，本 發(fā)明的方法所制得的塔底油催化裂化助催化劑具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和酸性中屯、，運也為堿氮 的吸附和抗重金屬能力的改善奠定了基礎(chǔ)。
[0022] 本發(fā)明提供一種塔底油催化裂化助催化劑的制備方法，所述方法包括：將20~ 140 μ m的高嶺±賠燒微球與堿性溶液混合打漿后在室溫至100°C接觸不低于比，得到一 處理后的漿液；其中所述的高嶺±賠燒微球和堿性溶液的重量比為1:0. 5~5 ;將所述的 處理后的漿液過濾后，再與粘±、分散劑混合，經(jīng)噴霧、賠燒、水洗（交換），制得本發(fā)明的 塔底油催化裂化助催化劑（下文中，也稱"塔底油催化裂化助劑"、"催化裂化助劑"、"助催 化劑"或"助劑"）；本發(fā)明所制得的塔底油催化裂化助催化劑包含梯級孔娃侶材料W及粘 上、分散劑，其中，W催化裂化助催化劑質(zhì)量為100%計算，Re2化1. 0~6. Owt%，Na2〇不大 于0.4wt% ;分散劑為娃酸鋼、焦憐酸鋼、娃溶膠、侶溶膠中的一種或多種，加入量為1~ 15wt%。
[0023] 本發(fā)明的塔底油催化裂化助催化劑本發(fā)明所制得的塔底油催化裂化助催化劑包 含梯級孔娃侶材料，該梯級孔娃侶材料是由20~140 μ m的高嶺±賠燒微球與堿性溶液混 合打漿后在室溫至l〇〇°C接觸不低于比制得。
[0024] 本發(fā)明所公開的一種塔底油催化裂化助催化劑的制備方法，所述的高嶺±賠燒微 球是由高嶺上微球于500~iiocrc賠燒0. 2~化而得到的。賠燒時間優(yōu)選為0. 5~化。
[0025] 本發(fā)明所公開的一種塔底油催化裂化助催化劑的制備方法，堿性溶液為含氧化 鋼、氧化娃和氧化侶的混合物，且滿足Si〇2:Al 2〇3:化2〇 = (45~80) : (1~19) : (8~35) (質(zhì)量比）。所述堿性溶液中的各液相組成可由不同原料得到，其中液相娃可W來自于白炭 黑、娃酸鋼、凝膠、娃溶膠中的一種或多種，液相鋼可W來自氨氧化鋼、碳酸氨鋼、碳酸鋼、氯 化鋼、硫酸鋼、偏侶酸鋼中的一種或多種，液相侶可W來自氨氧化侶、硫酸侶中的一種或多 種。
[0026] 本發(fā)明所公開的一種塔底油催化裂化助催化劑的制備方法，加入堿性溶液后，其 中各液相組成與賠燒微球的質(zhì)量比為：液相Si〇2/賠燒微球=0. 1~3. 0(質(zhì)量比），液相 化2〇/賠燒微球=0. 1~2. 0 (質(zhì)量比），液相AI2O3/賠燒微球=1~1. 0。
[0027] 本發(fā)明所公開的一種塔底油催化裂化助催化劑的制備方法，所述高嶺±賠燒微球 與所述堿性溶液混合打漿后的反應(yīng)條件為：溫度：室溫至100°C，接觸時間：1~12h。
[0028] 本發(fā)明所公開的一種塔底油催化裂化助催化劑的制備方法，所述分散劑為娃酸 鋼、焦憐酸鋼、娃溶膠、侶溶膠中的一種或多種，加入量為1~15wt%，優(yōu)選1~lOwt%。
[0029] 本發(fā)明所公開的一種塔底油催化裂化助催化劑的制備方法，所述粘±選自軟質(zhì)高 嶺±、硬質(zhì)高嶺巖、煤桿石，其中粒徑為1. 5~3. 0 μm，晶體高嶺石含量高于80%、氧化鐵低 于1. 7%、氧化鋼與氧化鐘之和低于0. 5%。
[0030] 本發(fā)明所公開的一種塔底油催化裂化助催化劑的制備方法，所述賠燒、水洗的工 藝條件為：賠燒溫度400~850°C，水蒸汽量0~100%，pH 3~6,溫度80~95°C下進行 水洗，時間0. 5~2小時。
[0031] 本發(fā)明所公開的一種塔底油催化裂化助催化劑的制備方法，所述水洗是采用錠鹽 和氨氧化稀±在80~95°C下進行。其中，所用的錠鹽為硫酸錠、氯化錠、硝酸錠、憐酸錠中 的一種或多種；稀±為氯化稀±、硝酸稀±、氨氧化稀±中的一種或多種。
[0032] 本發(fā)明的方法所制備的塔底油催化裂化助催化劑包含了梯級孔娃侶材料。更為具 體而言，本發(fā)明的方法通過將含娃、侶、鋼的堿性溶液與高嶺上賠燒微球一起混合處理后， 制得一種新型的催化裂化助劑。該助劑由于形成了中大孔的結(jié)構(gòu)，而且，還具備了分子篩的 微孔結(jié)構(gòu)，形成了孔的梯級分布，從而使得形成的分子篩結(jié)構(gòu)具有更多的酸性中屯、，與基質(zhì) 的貫通性很好，故可為塔底油的高效轉(zhuǎn)化奠定了基礎(chǔ)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)中采用單純的高 嶺±堿處理或采用賠燒微球的堿處理有著明顯的區(qū)別，現(xiàn)有技術(shù)采用賠燒微球的堿處理只 是為了造孔，使高嶺±具備一定的孔結(jié)構(gòu)，并未產(chǎn)生如本發(fā)明的制備方法所得到的分子篩 與基質(zhì)的協(xié)同作用。因而，本發(fā)明的制備方法的效果更加顯著。采用本發(fā)明的方法所制備 的助催化劑在用于催化裂化時，具有很好的塔底油轉(zhuǎn)化能力、更高的輕質(zhì)油收率和焦炭選 擇性。
【附圖說明】
[0033] 圖1為本發(fā)明實施例1的助催化劑3和對比例2的助催化劑2 (即，常規(guī)助劑）的 微孔孔分布比較；其中，上方的曲線代表本發(fā)明的實施例1的助催化劑3,下方的曲線代表 對比例2的助催化劑2 ;
[0034] 圖2為本發(fā)明實施例1的助催化劑3和對比例2的助催化劑2 (即，常規(guī)助劑）的 中大孔孔分布比較；其中，上方的曲線代表本發(fā)明的實施例1的助催化劑3,下方的曲線代 表對比例2的助催化劑2 ;
[0035] 圖3為實施例1的堿處理產(chǎn)物（堿處理后的±球）與常規(guī)原位晶化合成NaY(含 分子篩的±球）的物相分布圖；其中，上曲線為本發(fā)明的堿處理產(chǎn)物的衍射譜圖，下曲線為 原位晶化法合成的Y型分子篩的衍射譜圖。
【具體實施方式】
[0036] 本發(fā)明不受W下具體實施例的限制。
[0037] 分子篩結(jié)晶度的測試采用X光粉末衍射法，方法標(biāo)準(zhǔn)為Q/SYLS 0596~2002 ;分 子篩娃侶比的測試采用X光粉末衍射法，方法標(biāo)準(zhǔn)為Q/SYLS 0573~2002 ;催化劑樣品磨 損指數(shù)采用氣升法，方法標(biāo)準(zhǔn)為Q/SYLS 0518 - 2002, W上均為中國石油石油化工研究院 標(biāo)準(zhǔn)。樣品孔分布測試采用美國如antac虹ome公司Autosorb~3B比表面測定儀，通過成 低溫（77. 3K)吸附一脫附實驗方法測定樣品的比表面積、孔徑分布和孔容，通過巧光分析 法分析元素含量。
[0038] 本發(fā)明提供一種塔底油催化裂化助催化劑的制備方法，該方法包括：將20~ 140 μ m的高嶺±賠燒微球與堿性溶液混合打漿后在室溫至100°C接觸不低于比，得到一處 理后的漿液；其中所述的高嶺±賠燒微球和堿性溶液的重量比為1:0. 5~5 ;將所述的處理 后的漿液過濾后，再與粘±、分散劑混合，經(jīng)噴霧、賠燒、交換（水洗），制得本發(fā)明的塔底油 催化裂化助催化劑。本發(fā)明所制得的塔底油催化裂化助催化劑包含梯級孔娃侶材料W及 粘±、分散劑，其中，W催化裂化助催化劑質(zhì)量為100%計算，Re2〇3l. 0~6. Owt%，Na2〇不 大于0. 4wt% ;分散劑為娃酸鋼、焦憐酸鋼、娃溶膠、侶溶膠中的一種或多種，加入量為1~ 15wt%。
[00測 對比例1
[0040] 稱取980°C下賠燒3小時的高嶺±賠燒微球56g，加入到140g 18%的氨氧化鋼溶 液中，使得液相化20/賠燒±球=0. 15 (質(zhì)量比），在90°C下處理化，過濾，洗涂，然后將 37%的堿處理產(chǎn)物、54%的粘±、9 %的娃溶膠混合打漿，經(jīng)噴霧、450°C燒化后，再用氨氧 化稀±改性，得到助催化劑1。
[00川對比例2
[0042] 稱取1050°C下賠燒1. 5小時的高嶺±賠燒微球900g，加入到由娃酸鋼、偏侶酸鋼 和硫酸侶制成的含23%氧化鋼、27%氧化娃、15%氧化侶的2000g堿性溶液中，液相化20/ 賠燒±球=0. 51 (質(zhì)量比），液相Si02/賠燒±球=0. 6 (質(zhì)量比），液相A1203/賠燒±球 =0. 33 (質(zhì)量比），在70°C下處理化，然后過濾，洗涂，烘干。
[0043] 再將600g (灼基）處理后的微球與500g (灼基）的高嶺±、10%的娃溶膠和化學(xué) 水制備成固含量為40%的混合漿液，噴霧干燥，得到987g粒徑在20~110 μ m的噴霧微球。 該經(jīng)550°C、0. 5小時賠燒后用硫酸錠進行改性，得到助催化劑2。
[0044] 實施例1 (與對比例2相比）
[0045] 稱取1050°C下賠燒1. 5小時的高嶺±賠燒微球900g，加入到由娃酸鋼、偏侶酸鋼 和硫酸侶制成的含23%氧化鋼、27%氧化娃、15%氧化侶的2000g堿性溶液中，液相化20/ 賠燒±球=0. 51 (質(zhì)量比），液相Si02/賠燒±球=0. 6 (質(zhì)量比），液相A1203/賠燒±球 =0. 33 (質(zhì)量比），在70°C下處理化，然后過濾，洗涂，烘干。
[0046] 再將600g (灼基）處理后的微球與500g (灼基）的高嶺±、15%的娃溶膠和化學(xué) 水制備成固含量為45%的混合漿液，噴霧干燥，得到987g粒徑在20~110 μ m的噴霧微球。 該噴霧微球經(jīng)550°C、0. 5小時賠燒后用硫酸錠、氨氧化稀±在80°C下水洗化，得到助催化 劑3。
[0047] 實施例2
[0048] 稱取550°C下賠燒3小時的高嶺±賠燒微球700g，加入到由白炭黑、硫酸鋼和氨氧 化侶制成的含35%氧化鋼、47%氧化娃、18%氧化侶的1500g堿性溶液中，液相化20/賠燒 ±球=0. 75 (質(zhì)量比），液相Si02/賠燒±球=1. 01 (質(zhì)量比），液相A1203/賠燒±球= 0. 39 (質(zhì)量比），在35 °C下處理12h，然后過濾，洗涂，烘干。
[0049] 再將500g (灼基）處理后的微球與700g (灼基）的高嶺±、2%的焦憐酸鋼和化學(xué) 水制備成固含量為35%的混合漿液，噴霧干燥，得到1047g粒徑在20~110 μπι的噴霧微 球。該經(jīng)噴霧±球經(jīng)650°C、1. 5小時賠燒后用碳酸錠、氯化稀±在95°C下水洗比，得到助 催化劑4。
[0050] 實施例3
[0051] 稱取830°C下賠燒0. 5小時的高嶺±賠燒微球lOOOg，加入到由娃溶膠、氯化鋼和 氨氧化侶制成的含20%氧化鋼、70%氧化娃、10%氧化侶的1084g堿性溶液中，液相化20/ 賠燒±球=0. 22 (質(zhì)量比），液相Si02/賠燒±球=0. 76 (質(zhì)量比），液相A1203/賠燒±球 =0. 11(質(zhì)量比），在90°C下處理化，然后過濾，洗涂，烘干。
[0052] 再將680g (灼基）處理后的微球與570g (灼基）的高嶺±、6%的侶溶膠和化學(xué)水 制備成固含量為40%的混合漿液，噴霧干燥，得到1117g粒徑在20~110 μπι的噴霧微球。 該噴霧微球經(jīng)850°C、1小時賠燒后用氯化錠、硝酸稀±進行改性，得到助催化劑5。
[00閲實施例4
[0054] 稱取960°C下賠燒1小時的高嶺±賠燒微球lOOOg，加入到由凝膠、碳酸氨鋼和氨 氧化侶制成的含20%氧化鋼、70%氧化娃、10%氧化侶的3000g堿性溶液中，液相化20/賠 燒±球=0. 60 (質(zhì)量比），液相Si02/賠燒±球=2. 10 (質(zhì)量比），液相A1203/賠燒±球= 0. 30 (質(zhì)量比），在50°C下處理化，然后過濾，洗涂，烘干。
[00巧]再將500g (灼基）處理后的微球與470g (灼基）的高嶺±、10%的娃酸鋼和化學(xué) 水制備成固含量為37%的混合漿液，噴霧干燥，得到787g粒徑在20~110 μ m的噴霧微球。 該噴霧微球經(jīng)75(TC、2小時賠燒后用硝酸錠、氨氧化稀±進行改性，得到助催化劑5。
[0056] 對比例2和實施例1的微孔和中大孔的孔分布圖示于圖1和圖2。由圖1、圖2可 知：按照對比例2方法制備的助催化劑2只具有比較發(fā)達(dá)的中孔結(jié)構(gòu)，沒有微孔結(jié)構(gòu)，而本 專利實施例1制備的助催化劑3除了具有正常的大孔結(jié)構(gòu)，還具有很多微孔，表明形成了梯 級孔道。
[0057] 另外，圖3為實施例1的堿處理產(chǎn)物（堿處理后的±球）與常規(guī)原位晶化合成 NaY(含分子篩的±球）的物相分布圖；其中，上曲線為本發(fā)明的堿處理產(chǎn)物的衍射譜圖，下 曲線為原位晶化法合成的Y型分子篩的衍射譜圖。由物相圖3也說明，經(jīng)過本發(fā)明的運種 方式處理的賠燒±球，還未長出Y型分子篩，物相圖中未顯示分子篩的特征峰。
[005引對比例1、對比例2和實施例1~4所制得的助催化劑的理化性質(zhì)如下表1。
[0059] 表1、對比例和實施例的助催化劑理化性質(zhì)
[0060]
[0061] 表1結(jié)果顯示：與對比例相比，采用本發(fā)明的方法制備的助催化劑具有孔體積大、 比表面顯著增加的特點。
[0062] 對比例2所制得的助催化劑2和實施例1所制得的助催化劑3的反應(yīng)性能如下表 2。
[0063] 表2、對比例2的助催化劑2和實施例1的助催化劑3的反應(yīng)性能
[0064]
[0065] 表2的反應(yīng)結(jié)果表明：采用本發(fā)明的方法制備的塔底油助催化劑具有轉(zhuǎn)化率高、 重油轉(zhuǎn)化能力強、汽油收率高的特點。
【主權(quán)項】
1. 一種塔底油催化裂化助催化劑的制備方法，所述方法包括： 將20~140 μm的高嶺土焙燒微球與堿性溶液混合打漿后在室溫至100°C接觸不低 于lh，得到一處理后的漿液，其中所述的高嶺土焙燒微球和所述的堿性溶液的重量比為 1: 0· 5 ~5 ; 將所述的處理后的漿液過濾后，再與粘土、分散劑混合，經(jīng)噴霧、焙燒、交換，制得一塔 底油催化裂化助催化劑； 所述的塔底油催化裂化助催化劑包含梯級孔硅鋁材料以及粘土、分散劑，其中，以該催 化裂化助催化劑質(zhì)量為100%計算，Re203l. 0~6. Owt%，Na20不大于0. 4wt% ; 所述的分散劑為硅酸鈉、焦磷酸鈉、硅溶膠、鋁溶膠中的一種或多種，所述的分散劑的 加入量為1~15%。2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其中：所述堿性溶液為含氧化鈉、氧化硅和氧化鋁的混 合物，且滿足 Si02:Al 203:Na 20 = (45 ~80) : (1 ~19) : (8 ~35)(質(zhì)量比）。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中：所述的高嶺土焙燒微球與所述的堿性溶液 混合打漿后的反應(yīng)條件為： 溫度：室溫至100 °C ; 接觸時間~12h。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中：所述的高嶺土焙燒微球是由高嶺土微球于 500~1100 °C焙燒0. 2~3h而得到的。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中：所述堿性溶液中的各液相組成由不同原料 得到，其中：液相硅來自于白炭黑、硅酸鈉、凝膠、硅溶膠中的一種或多種；液相鈉來自氫氧 化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氯化鈉、硫酸鈉、偏鋁酸鈉中的一種或多種；液相鋁來自氫氧化鋁、 硫酸鋁中的一種或多種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中：加入堿性溶液后，其中各液相組成與高嶺土 焙燒微球的質(zhì)量比為：液相Si02/高嶺土焙燒微球=0. 1~3. 0 (質(zhì)量比），液相Na20/高嶺 土焙燒微球=〇. 1~2. 0 (質(zhì)量比），液相A1203/高嶺土焙燒微球=0. 1~1. 0 (質(zhì)量比）。7. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其中：所述的分散劑的加入量為1~10wt%。8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中：所述的粘土選自軟質(zhì)高嶺土、硬質(zhì)高嶺巖、 煤矸石，其中，所述粘土的粒徑為1. 5~3. 0 μm，晶體高嶺石含量高于80%、氧化鐵低于 1. 7%、氧化鈉與氧化鉀之和低于0. 5%。9. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其中：所述焙燒、水洗的工藝條件為： 焙燒溫度400~850°C，水蒸汽量0~100%，pH 3~6,溫度80~95°C下進行水洗， 時間0. 5~2小時。10. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其中：所述水洗是采用銨鹽和氫氧化稀土在80~ 95°C下進行；其中，所用的銨鹽為硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、磷酸銨中的一種或多種；稀土為 氯化稀土、硝酸稀土、氫氧化稀土中的一種或多種。
【文檔編號】C10G47/20GK105983449SQ201510068304
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月10日
【發(fā)明人】高雄厚, 張莉, 胡清勛, 王久江, 趙曉爭, 劉宏海, 趙紅娟, 熊曉云, 高永福, 楊周俠, 滕秋霞, 王寶杰, 劉明霞, 田愛珍, 曹庚振
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司