本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種co2加氫制甲烷整體式催化劑及制備方法。

背景技術(shù)：

大氣中co2濃度逐年增長，已經(jīng)達到工業(yè)化前水平的約1.38倍，其溫室效應(yīng)的不良影響愈加顯著。co2的化工利用是降低大氣中co2的濃度有效途徑，其中，co2催化轉(zhuǎn)化成為該領(lǐng)域的最佳選擇。法國催化化學(xué)家paulsabatier首次提出了co2加氫催化轉(zhuǎn)化合成甲烷的技術(shù)路線（co2+4h2→ch4+h2o；△h298k=-252.9kj/mol），該路線除了能夠有效催化轉(zhuǎn)化co2外，還能夠得到熱值高的潔凈燃料甲烷。重要的是，美國國家航空航天局提出，有望將co2催化加氫合成甲烷技術(shù)利用在宇宙飛船登錄火星計劃中，通過將地球上的氫氣帶到火星中，與火星大氣中的高濃度co2進行催化反應(yīng)得到甲烷和水，作為燃料和水源供宇航員使用。由此可見，co2加氫制甲烷技術(shù)既具有現(xiàn)實意義，同時也是未來人類走出地球，探索火星等外星球的重要輔助工具。

co2加氫制甲烷技術(shù)的關(guān)鍵在于高效催化劑的研制。目前，報道的用于co2加氫制甲烷的催化劑普遍存在co2轉(zhuǎn)化率低，以及長周期運行積碳嚴重等問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目是提出一種co2加氫制甲烷整體式催化劑及制法，提高催化劑的活性、降低催化劑長時間運行的積碳量。

本發(fā)明的主要特點是：以蜂窩陶瓷載體前驅(qū)體、γ-al2o3為涂層，將逆水氣變換反應(yīng)與甲烷合成反應(yīng)催化劑有機結(jié)合，從而達到提高co2轉(zhuǎn)化率的同時，有效提高了催化劑的水熱穩(wěn)定性。

本發(fā)明中co2加氫制甲烷整體式催化劑采用以下制備步驟得到：

a.將蜂窩陶瓷浸沒在高壓釜中的硝酸鋁和尿素的混合水溶液中進行處理，得到載體前驅(qū)體，將載體前驅(qū)體進行熱處理得到載體；

b.將a中得到的載體上段部分先浸漬在鋅和鋁的混合硝酸鹽溶液中，然后再將上段部分浸漬在沉淀劑溶液中，洗滌后得到催化劑前驅(qū)體1，將催化劑前驅(qū)體1進行熱處理得到催化劑半成品；

c.將b中催化劑半成品的下段部分先浸漬在鎳和鋁的混合硝酸鹽溶液中，然后再將下段部分浸漬在沉淀劑溶液中，洗滌后得到催化劑前驅(qū)體2，將催化劑前驅(qū)體2進行熱處理得到整體式催化劑；

所述的下段部分長度為整體式催化劑總長度的1/2~3/4。

制備步驟a中所述的蜂窩陶瓷為圓柱狀堇青石，堇青石截面直徑等于富co2合成氣制甲醇管式反應(yīng)器內(nèi)徑，堇青石高度h與其截面直徑d比例為1.5~6，堇青石內(nèi)孔直徑d大小為1~5mm。

制備步驟a中所述的高壓釜中進行處理，處理壓力為0.5~6mpa；處理溫度為70~150℃；處理時間為1~5h。

制備步驟a中所述的熱處理為先在120℃干燥4h，然后在600~800℃焙燒1~4h。

制備步驟b中所述的鋅和鋁的混合硝酸鹽溶液，控制溶液的ph值為6.0~7.0；鋅和鋁的物質(zhì)的量比為0.4~0.6；總鹽物質(zhì)的量濃度為0.5~2mol/l。

制備步驟c中所述的鎳和鋁的混合硝酸鹽溶液，控制溶液的ph值為6.0~7.0；鎳和鋁的物質(zhì)的量比為0.1~0.5；總鹽物質(zhì)的量濃度為0.5~1mol/l。

制備步驟b或c中所述的沉淀劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鉀中的一種。

制備步驟b或c中所述的浸漬的溫度為30~80℃；浸漬時間為0.5~8h。

制備步驟b或c中所述的洗滌為先用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；然后用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm。

制備步驟b或c中所述的熱處理為先在90℃干燥4h，然后在500~800℃焙燒0.5~4h。

本發(fā)明方法制備的整體式催化劑，能夠顯著地提高co2加氫制甲烷反應(yīng)中co2的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)品氣中甲烷含量，同時能夠有效降低催化劑長時運行積碳率，制備方法簡單、易于工業(yè)化使用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例方法制備的催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖。

圖中，d：-整體式催化劑的界面直徑；h：整體式催化劑的高；d：整體式催化劑內(nèi)孔直徑；h1：整體式催化劑上段部分；h2：整體式催化劑下段部分。

具體實施方式

以下的實施例用于進一步解釋本發(fā)明的內(nèi)容，并不是對本發(fā)明的限制。

實施例1

將截面直徑為φ35mm、高度為52.5mm、內(nèi)孔直徑為1mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內(nèi)的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質(zhì)的量的比為1.2，硝酸鋁物質(zhì)的量的濃度為1mol/l），處理壓力為0.5mpa、溫度為150℃、時間為5h，得到載體前驅(qū)體；將載體前驅(qū)體在空氣中120℃干燥4h、在600℃焙燒4h，得到載體。

取37.8g硝酸鋅和106.5g硝酸鋁溶于1400ml去離子水中配成鋅鋁混合溶液，加入適量硝酸控制溶液ph=6.0，在30℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的1/2）浸漬在鋅鋁混合溶液中8h，再將該上段浸漬在30℃、1mol/l碳酸鈉溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒4h，得到催化劑半成品。

取1.83g硝酸鎳和21.3g硝酸鋁溶于220ml去離子水中配成鎳鋁混合溶液，加入適量硝酸控制溶液ph=6.0，在30℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的1/2）浸漬在鎳鋁混合溶液中8h，再將該下段浸漬在30℃、1mol/l碳酸鈉溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒4h，得到整體式催化劑y1。

實施例2

將截面直徑為φ35mm、高度為63mm、內(nèi)孔直徑為2mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內(nèi)的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質(zhì)的量的比為1.8，硝酸鋁物質(zhì)的量的濃度為1mol/l），處理壓力為1mpa、溫度為120℃、時間為4h，得到載體前驅(qū)體；將載體前驅(qū)體在空氣中120℃干燥4h、在650℃焙燒4h，得到載體。

取47.25g硝酸鋅和106.7g硝酸鋁溶于750ml去離子水中配成鋅鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的7/16）浸漬在鋅鋁混合溶液中7h，再將該上段浸漬在50℃、1mol/l碳酸氫鈉溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于600℃下焙燒3h，得到一次浸漬樣。然后重復(fù)上述混合溶液浸漬-碳酸氫鈉溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程一次，得到催化劑半成品。

取18.27g硝酸鎳和106.5g硝酸鋁溶于1200ml去離子水中配成鎳鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的9/16）浸漬在鎳鋁混合溶液中7h，再將該下段浸漬在50℃、1mol/l碳酸氫鈉溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于600℃下焙燒4h，得到一次浸漬樣。然后重復(fù)上述混合溶液浸漬-碳酸氫鈉溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程一次，得到整體式催化劑y2。

實施例3

將截面直徑為φ35mm、高度為70mm、內(nèi)孔直徑為3mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內(nèi)的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質(zhì)的量的比為2，硝酸鋁物質(zhì)的量的濃度為1mol/l），處理壓力為2mpa、溫度為100℃、時間為4h，得到載體前驅(qū)體；將載體前驅(qū)體在空氣中120℃干燥4h、在700℃焙燒3h，得到載體。

取28.35g硝酸鋅和53.25g硝酸鋁溶于310ml去離子水中配成鋅鋁混合溶液，溶液ph=7.0，在60℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的2/5）浸漬在鋅鋁混合溶液中5h，再將該上段浸漬在60℃、1mol/l碳酸鉀溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于700℃下焙燒1h，得到一次浸漬樣。然后重復(fù)上述混合溶液浸漬-碳酸鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到催化劑半成品。

取27.4g硝酸鎳和106.5g硝酸鋁溶于650ml去離子水中配成鎳鋁混合溶液，溶液ph=7.0，在60℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的3/5）浸漬在鎳鋁混合溶液中5h，再將該下段浸漬在60℃、1mol/l碳酸鉀溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒1h，得到一次浸漬樣。然后重復(fù)上述混合溶液浸漬-碳酸鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到整體式催化劑y3。

實施例4

將截面直徑為φ35mm、高度為105mm、內(nèi)孔直徑為3mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內(nèi)的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質(zhì)的量的比為2.5，硝酸鋁物質(zhì)的量的濃度為1mol/l），處理壓力為3mpa、溫度為70℃、時間為3h，得到載體前驅(qū)體；將載體前驅(qū)體在空氣中120℃干燥4h、在750℃焙燒2h，得到載體。

取56.7g硝酸鋅和106.4g硝酸鋁溶于400ml去離子水中配成鋅鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在70℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的5/16）浸漬在鋅鋁混合溶液中3h，再將該上段浸漬在70℃、1mol/l碳酸氫鉀溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于800℃下焙燒0.5h，得到一次浸漬樣。然后重復(fù)上述混合溶液浸漬-碳酸氫鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到催化劑半成品。

取36.54g硝酸鎳和106.5g硝酸鋁溶于2500ml去離子水中配成鎳鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在70℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的11/16）浸漬在鎳鋁混合溶液中3h，再將該下段浸漬在70℃、1mol/l碳酸氫鉀溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒2h，得到一次浸漬樣。然后重復(fù)上述混合溶液浸漬-碳酸氫鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到整體式催化劑y4。

實施例5

將截面直徑為φ35mm、高度為105mm、內(nèi)孔直徑為3mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內(nèi)的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質(zhì)的量的比為3，硝酸鋁物質(zhì)的量的濃度為1mol/l），處理壓力為4mpa、溫度為100℃、時間為1h，得到載體前驅(qū)體；將載體前驅(qū)體在空氣中120℃干燥4h、在800℃焙燒1h，得到載體。

取37.8g硝酸鋅和106.5g硝酸鋁溶于700ml去離子水中配成鋅鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在80℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的3/10）浸漬在鋅鋁混合溶液中0.5h，再將該上段浸漬在80℃、1mol/l氫氧化鈉溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于800℃下焙燒0.5h，得到一次浸漬樣。然后重復(fù)上述混合溶液浸漬-氫氧化鈉溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到催化劑半成品。

取45.68g硝酸鎳和106.5g硝酸鋁溶于50ml去離子水中配成鎳鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在80℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的7/10）浸漬在鎳鋁混合溶液中0.5h，再將該下段浸漬在80℃、1mol/l氫氧化鈉溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒2h，得到一次浸漬樣。然后重復(fù)上述混合溶液浸漬-氫氧化鈉溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到整體式催化劑y5。

實施例6

將截面直徑為φ35mm、高度為210mm、內(nèi)孔直徑為5mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內(nèi)的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質(zhì)的量的比為3.5，硝酸鋁物質(zhì)的量的濃度為1mol/l），處理壓力為6mpa、溫度為80℃、時間為1h，得到載體前驅(qū)體；將載體前驅(qū)體在空氣中120℃干燥4h、在650℃焙燒2h，得到載體。

取37.8g硝酸鋅和106.5g硝酸鋁溶于700ml去離子水中配成鋅鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的1/4）浸漬在鋅鋁混合溶液中1h，再將該上段浸漬在50℃、1mol/l氫氧化鉀溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于800℃下焙燒0.5h，得到一次浸漬樣。然后重復(fù)上述混合溶液浸漬-氫氧化鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到催化劑半成品。

取45.68g硝酸鎳和106.5g硝酸鋁溶于1500ml去離子水中配成鎳鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的3/4）浸漬在銅鎳鋁合溶液中0.5h，再將該下段浸漬在50℃、1mol/l氫氧化鉀溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒1h，得到一次浸漬樣。然后重復(fù)上述混合溶液浸漬-氫氧化鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到整體式催化劑y6。

對比例1

取45.68g硝酸鎳和106.5g硝酸鋁溶于1000ml去離子水得到混合硝酸鹽溶液，并將溶液預(yù)熱至65℃；配制1mol/l碳酸鈉水溶液并預(yù)熱制65℃；將混合硝酸鹽溶液和碳酸鈉溶液并流加入到300ml、50℃去離子水中，維持去離子水的ph=7.2，然后原位老化30min；過濾并用電導(dǎo)率小于2μs/cm的去離子水對濾餅進行抽濾洗滌至濾液電導(dǎo)率小于5μs/cm，然后用乙醇進行抽濾洗滌至濾餅含水量小于100ppm，得到催化劑前驅(qū)體；將此前驅(qū)體在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒2h，將得到的粉末加入3%的石墨和水進行打片成型為圓柱狀（φ5×5mm），得到催化劑c。

對比例2

將截面直徑為φ35mm、高度為210mm、內(nèi)孔直徑為5mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內(nèi)的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質(zhì)的量的比為3.5，硝酸鋁物質(zhì)的量的濃度為1mol/l），處理壓力為6mpa、溫度為80℃、時間為1h，得到載體前驅(qū)體；將載體前驅(qū)體在空氣中120℃干燥4h、在650℃焙燒2h，得到載體。

取45.68g硝酸鎳和106.5g硝酸鋁溶于2000ml去離子水中配成鎳鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃條件下，將上述載體先浸漬在鎳鋁混合溶液中1h，再將該載體浸漬在50℃、1mol/l氫氧化鉀溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒1h，得到一次浸漬樣。然后重復(fù)上述混合溶液浸漬-氫氧化鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到整體式催化劑u。

活性測試條件：在固定床等溫反應(yīng)器上進行催化劑的活性評價，反應(yīng)管內(nèi)徑為35mm、長度為1200mm。c催化劑（圓柱狀，φ5×5mm）填裝量為200ml。催化劑使用前于反應(yīng)器中用h2進行常壓原位還原，空速為1500h^-1，溫度為400℃，還原3h。原料氣組成為h2/co2=4（體積比），反應(yīng)壓力為1.5mpa，空速為15000h^-1，評價溫度為600℃。產(chǎn)物用氣相色譜儀分析（agilent7820a，熱導(dǎo)池檢測器，tdx-01碳分子篩色譜柱，載體h2，主要分析氣體中co、co2和ch4），評價結(jié)果見表1所示，其中，co2轉(zhuǎn)化率（%）=（co+ch4）/(co+co2+ch4)。

表1催化劑在co2加氫制甲烷反應(yīng)中的催化性能

*數(shù)據(jù)通過x射線熒光光譜分析獲取。

從表1可以看出：在co2加氫制甲烷反應(yīng)中，與傳統(tǒng)共沉淀和整體式均勻擔(dān)載催化劑比較，本發(fā)明技術(shù)制備的催化劑具有較高的co2轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品氣甲烷含量，1000h連續(xù)甲烷化反應(yīng)中無積碳生成。