一種雙層ZnO空心球光催化材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明光催化材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種雙層ZnO空心球光催化材料，其由內(nèi)外兩個(gè)ZnO空心球構(gòu)成，內(nèi)層空心球直徑為1.0～2.5μm，外層空心球直徑1.5～4.5μm。本發(fā)明還涉及該雙層ZnO空心球光催化材料的制備方法：將可溶性鋅鹽溶解于一元醇和乙二醇的混合物中制成溶液，然后將該溶液在密閉條件下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，制得所述雙層ZnO空心球光催化材料。
【專利說明】
一種雙層ZnO空心球光催化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于光催化材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種雙層ZnO空心球光催化材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能源與環(huán)境問題是21世紀(jì)人類可持續(xù)發(fā)展面臨的兩大挑戰(zhàn)。太陽能具有廉價(jià)、清潔、可再生等優(yōu)點(diǎn)，因此，高效快捷的利用、轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存太陽能是各國研究者努力的目標(biāo)。半導(dǎo)體光催化技術(shù)具有處理效率高，不存在二次污染等優(yōu)點(diǎn)，能有效降解有毒有害污染物，在解決環(huán)境問題中具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]氧化鋅(ZnO)是一種禁帶寬度為3.2eV的半導(dǎo)體材料，在紫外光照射下，ZnO可以被激發(fā)并產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，從而進(jìn)一步發(fā)生氧化還原反應(yīng)。相比于常用的T12光催化劑，ZnO具有高的電子傳輸速率和長的光生載流子壽命，使其在光催化降解有機(jī)污染物、太陽能電池等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。此外，研究表明，多孔和空心結(jié)構(gòu)對(duì)于提高光催化材料的活性有重要作用，一方面該結(jié)構(gòu)可提供更多的活性位點(diǎn)，另一方面，空心結(jié)構(gòu)也有利于光的反復(fù)折射和散射，提高光的利用率。
[0004]為了制備空心結(jié)構(gòu)ZnO顆粒，在其制備過程中，一般會(huì)加入炭球或硅球等模板劑來得到空心結(jié)構(gòu)，然后經(jīng)過高溫煅燒除去模板，獲得空心結(jié)構(gòu)。但是以上方法比較繁瑣，無法通過一步法直接合成ZnO空心球。此外，高溫焙燒也可能導(dǎo)致空心結(jié)構(gòu)破裂和顆粒團(tuán)聚。
[0005]雙層ZnO空心球結(jié)構(gòu)及其合成方法，之前從未有人報(bào)道過。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種在溫和條件下一步合成雙層ZnO空心球的方法。這種方法通過溶劑熱法實(shí)現(xiàn)雙層ZnO空心球的可控合成，制備工藝簡單，條件溫和，且對(duì)環(huán)境無污染。得到的雙層ZnO空心球在光催化降解有機(jī)污染物方面具有很好的應(yīng)用前景。
[0007]本發(fā)明的第一方面涉及一種雙層ZnO空心球光催化材料，其由內(nèi)外兩個(gè)ZnO空心球構(gòu)成，內(nèi)層空心球直徑為1.0?2.5μηι，夕卜層空心球直徑1.5?4.5μηι。
[0008]本發(fā)明的第二方面涉及一種雙層ZnO空心球光催化材料的制備方法，過程如下，將可溶性鋅鹽溶解于一元醇和乙二醇的混合物中制成溶液，然后將該溶液在密閉條件下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，制得所述雙層ZnO空心球光催化材料。
[0009]其中“溶劑熱反應(yīng)”一詞源自于“水熱反應(yīng)”。水熱反應(yīng)是指以水為溶劑的反應(yīng)母液在密閉條件下在受熱所產(chǎn)生的自生壓力下進(jìn)行的反應(yīng)。當(dāng)將反應(yīng)溶劑由水改為其他溶劑時(shí)，反應(yīng)母液在密閉條件下在受熱所產(chǎn)生的自生壓力下進(jìn)行的反應(yīng)，被稱為“溶劑熱反應(yīng)”。
[0010]本發(fā)明中，一元醇作為溶劑，乙二醇作為形貌控制劑，乙二醇質(zhì)量為一元醇質(zhì)量的5%?15%。
[0011]優(yōu)選地，所述可溶性鋅鹽為醋酸鋅或硝酸鋅或硫酸鋅，其質(zhì)量為一元醇質(zhì)量的0.5% ?2.5%。
[0012]優(yōu)選地，溶劑熱反應(yīng)的溫度范圍為150?200°C，反應(yīng)時(shí)間范圍為I?24h。
[0013]優(yōu)選地，所述一元醇為乙醇。
[0014]具體制備方法包括如下步驟:
[0015]步驟1:在一元醇(選無水乙醇)中加入形貌控制劑制成溶劑，形貌控制劑與溶劑的質(zhì)量比例為5%?15%，攪拌一定時(shí)間后，將反應(yīng)原料醋酸鋅(Zn(CH3COO)2.2H20)、硝酸鋅(Zn(NO3)2.6H20)或硫酸鋅(ZnSO4)溶解在上述溶劑中制成溶液。
[0016]步驟2:將步驟I中配好的溶液移入水熱釜內(nèi)，密封后放入150?200°C烘箱中加熱I?24小時(shí)后冷卻至室溫。
[0017]步驟3:步驟2結(jié)束后，將得到的產(chǎn)物離心，并將離心得到的產(chǎn)物用無水乙醇洗滌數(shù)次，然后在60 0C下干燥12小時(shí)，得到雙層ZnO空心球。
[0018]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0019]1、本發(fā)明首次用一步法制備了雙層ZnO空心球，雙層空心結(jié)構(gòu)可以提高ZnO光催化材料的比表面積，從而增加了光催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)；雙層空心結(jié)構(gòu)還可以提高光在雙層空心球中的折射/反射次數(shù)，提高光的利用效率。這使得該雙層ZnO空心球光催化材料在降解有機(jī)污染物方面具有很好的光催化性能，可以廣泛用于環(huán)境凈化。
[0020]2、本發(fā)明制備的雙層ZnO空心球制備方法簡單，容易操作，不需要加入模板劑再后處理等繁瑣操作，產(chǎn)品制備成本低，制備條件溫和，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，且對(duì)環(huán)境無污染。
【附圖說明】
:
[0021]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的雙層ZnO空心球的(a)SEM圖像(b) TEM圖像。
[0022]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的雙層ZnO空心球的XRD譜圖。
[0023]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例制備的ZnO光催化降解苯酚效果圖。
[0024]圖4為對(duì)比實(shí)施例制備的ZnO的SEM圖像。
[0025]圖5為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的雙層ZnO空心球的高分辨率TEM圖像。
【具體實(shí)施方式】
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[0026]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但并不局限于此，凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0027]實(shí)施例1
[0028]以150ml無水乙醇-乙二醇(乙二醇體積分?jǐn)?shù)10%)混合溶液作為溶劑，室溫下磁力攪拌半小時(shí)后，加入1.Sg醋酸鋅，攪拌半小時(shí)，待醋酸鋅完全溶解后，將溶液移入水熱釜中，放入烘箱中180°C下加熱12小時(shí)，之后將產(chǎn)物離心，用離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，60°C下干燥12小時(shí)后得到ZnO雙層空心球。
[0029]實(shí)施例2
[0030]以150ml無水乙醇-乙二醇(乙二醇體積分?jǐn)?shù)10%)混合溶液作為溶劑，室溫下磁力攪拌半小時(shí)后，加入I.8g硝酸鋅，攪拌半小時(shí)，待硝酸鋅完全溶解后，將溶液移入水熱釜中，放入烘箱中180°C下加熱12小時(shí)，之后將產(chǎn)物離心，并用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次。60°C下干燥12小時(shí)后得到雙層ZnO空心球。
[0031]實(shí)施例3
[0032 ]以150ml無水乙醇-乙二醇(乙二醇體積分?jǐn)?shù)10%)混合溶液作為溶劑，室溫下磁力攪拌半小時(shí)后，加入1.Sg硫酸鋅，攪拌半小時(shí)，待硫酸鋅完全溶解后，將溶液移入水熱釜中，放入烘箱中180°C下加熱12小時(shí)，之后將產(chǎn)物離心，并用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次。600C下干燥12小時(shí)后得到雙層ZnO空心球。
[0033]對(duì)比實(shí)施例
[0034]作為對(duì)照例，以150ml純無水乙醇作為溶劑，加入1.Sg醋酸鋅，攪拌半小時(shí)，待醋酸鋅完全溶解后，將溶液移入水熱釜中，放入烘箱中180°C下加熱12小時(shí)，之后將產(chǎn)物離心，并用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次。60°C下干燥12小時(shí)后得到ZnO。圖1為得到對(duì)比實(shí)施例產(chǎn)品的SEM圖像，可以看出，純乙醇下得到的ZnO產(chǎn)品沒有規(guī)則形貌。
[0035]實(shí)施例4
[0036]該實(shí)施例中，對(duì)實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例所得的產(chǎn)品進(jìn)行形貌表征和活性測試。其中以SEM和TEM觀察產(chǎn)品形貌，以XRD來鑒別產(chǎn)品組成和晶型。圖1為實(shí)施例1所得產(chǎn)品的SEM圖像和TEM圖像，可以看出，得到的ZnO為雙層空心球結(jié)構(gòu)。圖2為實(shí)施例1所得雙層空心球的XRD譜圖，可以觀測到明顯的ZnO衍射峰。
[0037]光催化性能測試程序如下:在帶有水冷夾套的反應(yīng)器中加入100ml40ppm的苯酚溶液，并加入20mg催化劑，超聲30分鐘后在黑暗條件下攪拌吸附20分鐘達(dá)到吸附平衡。然后進(jìn)行光照，光源為高壓氙燈，水平放置于反應(yīng)器上方，并控制反應(yīng)液溫度在25°C左右。每隔一段時(shí)間取樣，離心分離后取上層清液用紫外-可見分光光度計(jì)分析降解前后的苯酚濃度，以C/Co來表示，其中C為某時(shí)刻的苯酚濃度，Co為苯酚的起始濃度，從而計(jì)算光照后溶液中苯酚的降解率。
[0038]圖3為實(shí)施例1所得ZnO雙層空心球和對(duì)照例制備的ZnO光催化降解苯酚效果圖，與對(duì)比實(shí)施例相比，同等反應(yīng)時(shí)間下，實(shí)施例1所制備的雙層ZnO空心球所得的C/Co更低，說明其光催化性能更優(yōu)異。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種雙層ZnO空心球光催化材料，其特征在于，所述雙層ZnO空心球光催化材料由內(nèi)外兩個(gè)ZnO空心球構(gòu)成，內(nèi)層空心球直徑為1.0?2.54!11，外層空心球直徑1.5?4.5μηι。2.一種雙層ZnO空心球光催化材料的制備方法，其特征在于，將可溶性鋅鹽溶解于一元醇和乙二醇的混合物中制成溶液，然后將該溶液在密閉條件下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，制得所述雙層ZnO空心球光催化材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，一元醇作為溶劑，乙二醇作為形貌控制劑，乙二醇質(zhì)量為一元醇質(zhì)量的5%?15%。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述可溶性鋅鹽為醋酸鋅或硝酸鋅或硫酸鋅，其質(zhì)量為一元醇質(zhì)量的0.5%?2.5%。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，溶劑熱反應(yīng)的溫度范圍為150?200°C，反應(yīng)時(shí)間范圍為I?24h。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述一元醇為乙醇。
【文檔編號(hào)】B01J23/06GK106040216SQ201610454961
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月21日
【發(fā)明人】祁秀秀, 陳文華, 劉巧云, 張文雯
【申請(qǐng)人】常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院