一種利用水廠污泥制備水凝膠沸石的工藝以及水凝膠沸石的應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用水廠污泥制備水凝膠沸石的工藝，包括以下步驟：a）將水廠污泥搗碎、烘干，研磨成粉，焙燒充分，得泥灰分；b）將泥灰分溶于氫氧化鈉溶液中，再加入偏鋁酸鈉，混勻，得反應(yīng)混合液，將所述反應(yīng)混合液置于微波水熱合成儀中，升溫反應(yīng)，反應(yīng)完畢后將反應(yīng)液水浴攪拌，靜置陳化，分離上層水凝膠；c）將分離的所述上層水凝膠置于微波水熱合成儀中，添加晶種沸石，升溫維持結(jié)晶，將所得混合物靜置陳化，分離，洗滌，烘干，活化，即得水凝膠沸石。本發(fā)明提供的工藝反應(yīng)時間短，能耗低，簡單易行，操控性好，制備的沸石純度高，對廢水中氨氮去除率高，可實現(xiàn)水廠污泥的綜合利用，達到以廢治廢、變廢為寶的目的。
【專利說明】
一種利用水廠污泥制備水凝膠沸石的工藝以及水凝膠沸石的 應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及給水廠污泥的處理利用以及廢水處理領(lǐng)域，具體地說是一種利用水廠 污泥制備水凝膠沸石的工藝以及水凝膠沸石的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 沸石是具有穩(wěn)定的[(Si，Al)04]四面體的非金屬礦物材料，一般的化學(xué)式為 AmXP〇2P · nH2〇,其中A代表Na、K、Ca、Ba、Sr等陽離子;X代表Al、Si元素，其結(jié)構(gòu)為籠狀，骨架中 含有可交換的陽離子(似、1(、0 &、8&、5〇，由硅氧四面體和鋁氧四面體相互交聯(lián)而成，由于其 構(gòu)架中有寬闊的空間和連通孔道，具有較強的吸附性能；鋁硅氧四面體結(jié)構(gòu)使沸石呈現(xiàn)負 電性，因而沸石結(jié)構(gòu)中含有可交換的陽離子點位以保持電中性;此外，其還具有色散力和靜 電力兩種作用力，因此，具較高的選擇交換性和吸附性，在環(huán)境保護中具有廣泛的應(yīng)用，經(jīng) 常被用作吸附交換劑去除廢水中的氨氮、重金屬、氟和有機物。其籠狀結(jié)構(gòu)如圖6所示。
[0003] 目前，沸石主要依靠人工合成，其合成方法主要有堿熔融法、水熱合成法、鹽熱法 等。但是現(xiàn)有的制備方法普遍存在反應(yīng)時間長，成本高，產(chǎn)品性能不穩(wěn)定等問題。其中堿熔 法，電耗大，結(jié)晶度不均勻，純度和品質(zhì)不能保證。水熱法制備沸石，結(jié)晶好，純度高，但油浴 水熱法常常需要幾天的時間，效率低下。因此，更為理想的人造沸石的合成方法還需進一步 開發(fā)。
[0004] 隨著我國城市化進程的加快，給水廠的供水能力與日倶增，同時給水廠排出的污 泥數(shù)量也越來越多。我國每年要產(chǎn)生大約300萬噸的污泥，這些污泥如果不經(jīng)處理直接排入 水體，不但嚴(yán)重污染水體，而且會造成大量水資源的浪費。因此，給水廠每年都必須要對大 量污泥進行合理處理。水廠污泥的主要成分是天然粘土，包括Si0 2、Al鹽和Fe鹽等成分，還 含有少量的有機物、混凝劑和絮凝劑，有時因工藝需要含有粉末活性炭。目前，行業(yè)內(nèi)對污 泥處理以及再利用的措施主要有幾個方面：1、排入地下水道由城市污水廠處理;2、對污泥 進行濃縮、脫水成泥餅，進行地下填埋;3、用于制造水泥、磚塊、填料等建筑材料。但是，排入 地下水道仍然沒有進行任何處理，還需要污水廠進一步對其進行處理;進行濃縮、脫水能耗 較大、成本高、經(jīng)濟環(huán)保性能差，對水廠的負擔(dān)較重;而且隨著人們安全意識的提升，給水廠 污泥制造建材等已被禁止。由此可見，到目前為止，水廠污泥還沒有科學(xué)、適當(dāng)?shù)奶幚矸绞?以及較好的再利用途徑，現(xiàn)有技術(shù)中也沒有發(fā)現(xiàn)任何關(guān)于記載利用水廠污泥成功制備人造 沸石、變廢為寶的相關(guān)報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的之一是提供一種利用水廠污泥制備水凝膠沸石的工藝，以解決現(xiàn)有 水廠污泥處理方法能耗高、再利用度較差的問題。
[0006] 本發(fā)明的目的之二是提供利用制備的水凝膠沸石處理氨氮廢水的應(yīng)用，以為氨氮 廢水的處理提供在一種成本較低、去除效率較高的凈化材料和凈化方法。
[0007] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種利用水廠污泥制備水凝膠沸石的 工藝，包括以下步驟： (a) 將水廠污泥搗碎、烘干，研磨成粉，焙燒充分，得泥灰分； (b) 按質(zhì)量體積比為8-12g : 100mL將所述泥灰分溶于濃度為0.8-1.2mol/L的氫氧化 鈉溶液中，添加偏鋁酸鈉，混勻，得反應(yīng)混合液，將所述反應(yīng)混合液置于微波水熱合成儀中， 升溫至90-110°C維持反應(yīng)0.8-1.2h，反應(yīng)完畢后將反應(yīng)液在55-65 °C下水浴攪拌1-1.5h，靜 置陳化1-1.5h，分離，得上層水凝膠;添加所述偏鋁酸鈉后使所述反應(yīng)混合液中所含的Si和 A1的摩爾比為1:0.8-1.2; (c) 將分離的所述上層水凝膠置于微波水熱合成儀中，按質(zhì)量體積比為0.5g:100mL將 晶種沸石添加在所述上層水凝膠中，升溫至120-130°C維持l_2h，將所得混合物靜置陳化1-1.5h，分離固體，將固體洗滌至中性，烘干，置于450-550°C下焙燒活化lh，即得水凝膠沸石。
[0008] 本發(fā)明步驟(a)中焙燒充分是指將研磨成粉的污泥在750-850°C下焙燒，待內(nèi)層和 外層呈現(xiàn)陶紅色，如果內(nèi)層顏色偏白，說明焙燒不充分，需混合后繼續(xù)焙燒至內(nèi)、外層完全 呈現(xiàn)陶紅色。
[0009] 本發(fā)明步驟(b)所述反應(yīng)混合液中所含Si和A1的摩爾比優(yōu)選為1:1;所述反應(yīng)混合 液中固液比為0.1 -0.15，優(yōu)選為0.1。在優(yōu)選條件下，采用0.25g晶種沸石為結(jié)晶核，在50mL 水凝膠中，一次制備后產(chǎn)生1.0-2.0 g的水凝膠沸石產(chǎn)品。
[0010] 本發(fā)明步驟(b)所述升溫是指用10 min由室溫升溫至反應(yīng)溫度。
[0011] 本發(fā)明還保護通過上述工藝所制備的水凝膠沸石。
[0012] 本發(fā)明所述的工藝制備得到的水凝膠沸石在處理氨氮廢水中的應(yīng)用，其具體為： 將所述水凝膠沸石投入到氨氮廢水中進行凈化處理，以每處理1L初始濃度為10-20m g//L的 氨氮廢水投入所述水凝膠沸石l.〇g的比例計。優(yōu)選地，以每處理1L初始濃度為10mg/L的氨 氮廢水投入所述水凝膠沸石l.〇g的比例計，所述水凝膠沸石的粒徑大小為100-200目。
[0013] 本發(fā)明首次采用微波水熱法將水廠污泥制備成人造水凝膠沸石，是通過先處理水 廠污泥，再以特定比例將污泥焙燒成的灰分、氫氧化鈉和偏鋁酸鈉按比例混合配制為反應(yīng) 原料，在特定的微波反應(yīng)條件下，合成反應(yīng)，最后通過誘導(dǎo)結(jié)晶，分離，活化，獲得了純度較 高的人造水凝膠沸石。將該人造水凝膠沸石用于廢水中氨氮的去除，其氨氮去除率高達 76.8%。本發(fā)明以水廠污泥為原料，不僅能夠?qū)λ畯S大量污泥進行了有效處理，而且變廢為 寶，制備了對氨氮廢水凈化處理的交換吸附材料，達到高效、合理的利用目的。本發(fā)明提供 的工藝采用的微波水熱法，在特定的電磁波條件下，耦合內(nèi)部的激化因子，使反應(yīng)原料在短 時間內(nèi)急劇升溫，無需熱傳導(dǎo)過程，反應(yīng)時間短，能耗低，制備方法簡單易行，操控性好，制 備的沸石純度高，對廢水中氨氮去除率高，可實現(xiàn)水廠污泥的綜合利用，達到以廢治廢的目 的。
【附圖說明】
[0014] 圖1為實施例1利用水廠污泥制備水凝膠沸石的工藝流程圖。
[0015] 圖2為實施例1制備的水凝膠沸石中污泥焙燒過程中泥灰分組成的XRD圖。
[0016] 圖3為實施例1制備的水凝膠沸石的XRD圖和晶種沸石的XRD圖。
[0017] 圖4為200目晶種沸石的SEM圖。
[0018] 圖5為實施例1制備的水凝膠沸石的SEM圖。
[0019] 圖6為【背景技術(shù)】中沸石的籠狀結(jié)構(gòu)。
【具體實施方式】
[0020] 下面實施例用于進一步詳細說明本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。
[0021] 本發(fā)明中微波水熱合成儀:XH-800S型，微波水熱平行合成儀，北京祥鵠科技發(fā)展 有限公司；晶種沸石:人造沸石(Na2〇 · AI2O3 · xSi〇2 · yH2〇)，陶色無定形顆粒，經(jīng)研磨篩分 可得200目人造沸石粉作為晶種、天津市光復(fù)精細化工研究所。
[0022] 實施例1 如圖1所示的工藝流程制備水凝膠沸石，具體如下： (1) 將水廠污泥搗碎烘干，然后研磨至粉狀并平攤于大瓷舟中，在800°C下焙燒1 h，呈 現(xiàn)陶紅色，如果內(nèi)層顏色偏白，說明焙燒不充分，需混合后繼續(xù)焙燒至完全呈現(xiàn)陶紅色，得 泥灰分，此時，泥灰分中主要成分為Si〇2和Α1Ρ〇4晶體粉末，未燃燒完全時，檢測污泥的內(nèi)層 和外層的成分如圖2所示；圖2中顯示表層土顏色陶紅，與氧氣接觸充分，氧化完全，Si0 2和 A1P04特征峰值細高，晶體成熟;而內(nèi)層土顏色土黃，Si02和A1P04特征峰值較矮，非晶型結(jié)構(gòu) 較多，所以盡可能確保焙燒充分； (2) 取5.0 g泥灰分溶解于1.0 m〇VL的NaOH溶液50 mL中，添加3.0 g NaA102,混勻，得 反應(yīng)混合液，反應(yīng)混合液中Si和A1的摩爾比為1:1，固液比為0.1(泥灰分與NaOH溶液的質(zhì)量 比為0.1)，于微波水熱合成儀(微波波長為12.2 cm，頻率為2450 MHz)中反應(yīng)，用10 min升 溫至100°C(上限1.2 MPa)，維持反應(yīng)lh，得反應(yīng)混合液，取出反應(yīng)混合液于60°C水浴中攪拌 lh，靜置陳化lh，固液分離，得上層水凝膠； (3) 將50 mL上層水凝膠和0.25 g晶種沸石（200目）加入到微波水熱合成儀的壓力罐 中，用12 min升溫至125°C(上限1.5 MPa)維持lh，將所得混合物靜置陳化1 h，固液分離，將 固體用蒸餾水洗滌至中性(pH值為7.0)，105°C下烘干收集，于馬弗爐500°C下活化lh，即得 水凝膠沸石。
[0023] 其晶種沸石和水凝膠沸石的XRD圖如圖3所示、SEM圖如圖4、圖5所示。
[0024] 實施例2 (1) 將水廠污泥搗碎烘干，然后研磨至粉狀并平攤于大瓷舟中，在750°C下焙燒1.2 h， 污泥內(nèi)、外層均呈現(xiàn)陶紅色，說明焙燒完全，得泥灰分，此時，泥灰分中主要成分為Si02和 A1PCU晶體粉末； (2) 取5.0g泥灰分溶解于0.8 mol/L的NaOH溶液62.5 mL中，添加2.4g NaA102,混勻，得 反應(yīng)混合液，反應(yīng)混合液中Si和A1的摩爾比為1:0.8,固液比為0.08(泥灰分與NaOH溶液的 質(zhì)量比為0.08)，于微波水熱合成儀(微波波長為12.2 cm，頻率為2450 MHz)中反應(yīng)，用10 min升溫至90°C (上限1.2 MPa)，維持反應(yīng)1.2h，得反應(yīng)混合液，取出反應(yīng)混合液于65°C水浴 中攪拌1.5h，靜置陳化1.5h，固液分離，得上層水凝膠； (3) 將50 mL上層水凝膠和0.25 g晶種沸石（200目）加入到微波水熱合成儀的壓力罐 中，用12 min升溫至120°C(上限1.5 MPa)維持1.5h，將所得混合物靜置陳化1.2 h，固液分 離，將固體用蒸餾水洗滌至中性(pH值為7.0)，105°C下烘干收集，于馬弗爐550°C下焙燒活 化lh，即得水凝膠沸石。
[0025] 實施例3 (1) 將水廠污泥搗碎烘干，然后研磨至粉狀并平攤于大瓷舟中，在850°C下焙燒0.8 h， 污泥內(nèi)、外層均呈現(xiàn)陶紅色，說明焙燒完全，得泥灰分，此時，泥灰分中主要成分為Si02和 A1PCU晶體粉末； (2) 取6.0g泥灰分溶解于1.2 mol/L的NaOH溶液50 mL中，添加3.6g NaA102,混勻，得反 應(yīng)混合液，反應(yīng)混合液中Si和A1的摩爾比為1:1，固液比為0.12(泥灰分與NaOH溶液的質(zhì)量 比為0.12)，于微波水熱合成儀(微波波長為12.2 cm，頻率為2450 MHz)中反應(yīng)，用10 min升 溫至110°C(上限1.2 MPa)，維持反應(yīng)0.8h，得反應(yīng)混合液，取出反應(yīng)混合液于55°C水浴中攪 拌1.2h，靜置陳化lh，固液分離，得上層水凝膠； (3) 將50 mL上層水凝膠和0.25 g晶種沸石（200目）加入到微波水熱合成儀的壓力罐 中，用12 min升溫至130°C(上限1.5 MPa)維持2h，將所得混合物靜置陳化1.5h，固液分離， 將固體用蒸餾水洗滌至中性(pH值為7.0)，105°C下烘干收集，于馬弗爐450°C下焙燒活化 lh，即得水凝膠沸石。
[0026] 實施例4 (1) 將水廠污泥搗碎烘干，然后研磨至粉狀并平攤于大瓷舟中，在800°C下焙燒1.1 h， 污泥內(nèi)、外層均呈現(xiàn)陶紅色，說明焙燒完全，得泥灰分，此時，泥灰分中主要成分為Si02和 A1PCU晶體粉末； (2) 取5.0g泥灰分溶解于0.8 mol/L的NaOH溶液50 mL中，添加3.6g NaA102,混勻，得反 應(yīng)混合液，反應(yīng)混合液中Si和A1的摩爾比為1:1.2,固液比為0.1(泥灰分與NaOH溶液的質(zhì)量 比為0.1)，于微波水熱合成儀(微波波長為12.2 cm，頻率為2450 MHz)中反應(yīng)，用10 min升 溫至100 °C (上限1.2 MPa)，維持反應(yīng)1.2h，得反應(yīng)混合液，取出反應(yīng)混合液于60°C水浴中攪 拌lh，靜置陳化1.5h，固液分離，得上層水凝膠； (3) 將50 mL上層水凝膠和0.25 g晶種沸石（200目）加入到微波水熱合成儀的壓力罐 中，用12 min升溫至120°C(上限1.5 MPa)維持lh，將所得混合物靜置陳化1 h，固液分離，將 固體用蒸餾水洗滌至中性（pH值為7.0)，105°C下烘干收集，于馬弗爐500°C下焙燒活化 1.2h，即得水凝膠沸石。
[0027] 實施例5 (1) 將水廠污泥搗碎烘干，然后研磨至粉狀并平攤于大瓷舟中，在850°C下焙燒1 h，污 泥內(nèi)、外層均呈現(xiàn)陶紅色，說明焙燒完全，得泥灰分，此時，泥灰分中主要成分為Si02和A1P04 晶體粉末； (2) 取6.0g泥灰分溶解于1.2 mol/L的NaOH溶液50 mL中，添加4.3g NaA102,混勻，得反 應(yīng)混合液，反應(yīng)混合液中Si和A1的摩爾比為1:1.2，固液比為0.12(泥灰分與NaOH溶液的質(zhì) 量比為0.12)，于微波水熱合成儀(微波波長為12.2 cm，頻率為2450 MHz)中反應(yīng)，用10 min 升溫至110°C(上限1.2 MPa)，維持反應(yīng)lh，得反應(yīng)混合液，取出反應(yīng)混合液于60°C水浴中攪 拌lh，靜置陳化1.5h，固液分離，得上層水凝膠； (3) 將50 mL上層水凝膠和0.25 g晶種沸石（200目）加入到微波水熱合成儀的壓力罐 中，用12 min升溫至125°C(上限1.5 MPa)維持1.2h，將所得混合物靜置陳化1 h，固液分離， 將固體用蒸餾水洗滌至中性(pH值為7.0)，105 °C下烘干收集，于馬弗爐550 °C下焙燒活化 lh，即得水凝膠沸石。
[0028] 本發(fā)明在優(yōu)選條件下采用0.25g晶種沸石為結(jié)晶核，在50mL水凝膠中，一次制備后 產(chǎn)生1.0-2.0 g的水凝膠沸石產(chǎn)品。
[0029] 實施例6本發(fā)明制備的水凝膠沸石處理氨氮廢水的效果 (1) 以實施例1制備的水凝膠沸石為例，采用該水凝膠沸石處理氨氮廢水以及地表水。
[0030] 實驗方法： 在250 mL三角瓶中分別加入100 mL氨氮廢水，其初始濃度分別為10mg/L(樣品1)、 20mg/L(樣品 2)、40mg/L(樣品 3)、60mg/L(樣品4)、80mg/L(樣品5)、100mg/L(樣品6)。然后分 別加入0.1 g的合成沸石（投加量為1.0 g/L)，室溫下在恒溫振蕩器中震蕩30 min，采用 0.45μπι微濾膜分離合成沸石和濾液，測定濾液中的氨氮濃度，并計算其去除率，以及沸石對 氨氮的交換容量(mg/g)。
[0031] 氨氮去除率(％)=(初始氨氮濃度-濾液氨氮濃度)/初始氨氮濃度X100% 交換容量(mg/g)=(初始氨氮濃度-濾液氨氮濃度）X水樣體積/沸石投加質(zhì)量 同時，取兩份地表水，分別是地表水1和地表水2，其地表水1的氨氮初始濃度為11.2mg/ L、地表水2的氨氮初始濃度為9. lmg/L，按同樣方法和比例投入實施例1制備的水凝膠沸石 對兩份地表水樣進行處理;處理之后檢測其氨氮去除率(％)以及交換容量(mg/g)。
[0032]其檢測結(jié)果見表1。
[0033]表1水凝膠沸石對氨氮廢水的處理性能
(2) 在250 mL三角瓶中分別加入100 mL氨氮廢水，其初始濃度分別為10mg/L，以（1)所 述的實驗方法將實施例2-5制備的水凝膠沸石分別投入到所述氨氮廢水中，按水凝膠沸石 投量1.0 g/L投料，室溫下在恒溫振蕩器中震蕩30 min，采用0.45μπι微濾膜分離合成沸石和 濾液，測定濾液中的氨氮濃度，并計算其去除率，以及沸石對氨氮的交換容量(mg/g)。其檢 測結(jié)果見表2。
[0034]表2不同實施例水凝膠沸石對氨氮廢水的處理性能
從表1和表2可以看出，本發(fā)明制備的水凝膠沸石隨著初始濃度的增加，氨氮去除率呈 下降趨勢，但交換容量升高，說明制備的水凝膠沸石對氨氮廢水的去除效果較強。由此可 見，本發(fā)明制備的水凝膠沸石對廢水中氨氮去除率高，而且能同時實現(xiàn)水廠污泥的處理與 綜合利用，達到以廢治廢、變廢為寶的目的。
【主權(quán)項】
1. 一種利用水廠污泥制備水凝膠沸石的工藝，其特征在于，包括以下步驟： (a) 將水廠污泥搗碎、烘干，研磨成粉，焙燒充分，得泥灰分； (b) 按質(zhì)量體積比為8-12g : lOOmL將所述泥灰分溶于濃度為0.8-1.2mol/L的氫氧化 鈉溶液中，添加偏鋁酸鈉，混勻，得反應(yīng)混合液，將所述反應(yīng)混合液置于微波水熱合成儀中， 升溫至90-110°C維持反應(yīng)0.8-1.2h，反應(yīng)完畢后將反應(yīng)液在55-65 °C下水浴攪拌1-1.5h，靜 置陳化1-1.5h，分離，得上層水凝膠;添加所述偏鋁酸鈉后使所述反應(yīng)混合液中所含的Si和 A1的摩爾比為1:0.8-1.2; (c) 將所述上層水凝膠置于微波水熱合成儀中，按質(zhì)量體積比為0.5g: lOOmL將晶種沸 石添加在所述上層水凝膠中，升溫至120-130°C維持l_2h，將所得混合物靜置陳化l-1.5h， 分離固體，將固體洗滌至中性，烘干，置于450-550°C下焙燒活化lh，即得水凝膠沸石。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用水廠污泥制備水凝膠沸石的工藝，其特征在于，步驟(a) 所述焙燒充分是指污泥粉末在750-850°C下焙燒至內(nèi)、外層均為陶紅色。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用水廠污泥制備水凝膠沸石的工藝，其特征在于，步驟(b) 所述反應(yīng)混合液中所含Si和A1的摩爾比為1:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用水廠污泥制備水凝膠沸石的工藝，其特征在于，步驟(b) 所述反應(yīng)混合液中固液比為〇. 1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用水廠污泥制備水凝膠沸石的工藝，其特征在于，步驟(b) 所述升溫是指用l〇min由室溫升溫至反應(yīng)溫度。6. -種權(quán)利要求1-5中任意一項所述的工藝得到的水凝膠沸石。7. -種權(quán)利要求1所述的工藝得到的水凝膠沸石在處理氨氮廢水中的應(yīng)用。8. -種權(quán)利要求7所述的工藝得到的水凝膠沸石在處理氨氮廢水中的應(yīng)用，其特征在 于，將所述水凝膠沸石投入到氨氮廢水中，在室溫下在恒溫振蕩30 min進行凈化處理，以每 處理1L初始濃度為10-20mg/L的氨氮廢水投入所述水凝膠沸石l.Og的比例計。9. 一種權(quán)利要求8所述的工藝得到的水凝膠沸石在處理氨氮廢水中的應(yīng)用，其特征在 于，所述水凝膠沸石的粒徑大小為100-200目。
【文檔編號】B01J13/00GK106076212SQ201610455386
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月22日
【發(fā)明人】趙春霞, 張春輝, 丁月橋, 任淑霞, 劉芃巖
【申請人】河北大學(xué)