本發(fā)明屬于高分子水凝膠技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種雙層結(jié)構(gòu)粘韌水凝膠的制備方法。

背景技術(shù)：

水凝膠由于含有大量的水，并且具有完善的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),被賦予了其“軟物質(zhì)”的特性，此結(jié)構(gòu)與生物體組織相似，水凝膠在組織工程、醫(yī)用敷料及藥物控制釋放等領(lǐng)域具有極大地研究意義和開發(fā)前景。水凝膠的韌性和粘性一直是人們所追求的重要性質(zhì)，這兩種性質(zhì)對(duì)實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。強(qiáng)韌型水凝膠由于其優(yōu)異的可拉伸性和抗疲勞性，被廣泛的應(yīng)用到肌腱、人造肌肉、人造器官和水凝膠支架等領(lǐng)域。然而，強(qiáng)韌型水凝膠因?yàn)榫哂休^高的內(nèi)聚力，導(dǎo)致分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，使強(qiáng)韌型水凝膠失去了粘結(jié)其他物體的能力，使水凝膠在某些特定的情況下無法與作用物體緊密結(jié)合，這就限制強(qiáng)韌型水凝膠在粘性應(yīng)用等領(lǐng)域的發(fā)展。水凝膠由于其自身含有大量的水，水分子會(huì)與粘結(jié)基團(tuán)形成相互作用減小粘性，所以粘性水凝膠的發(fā)展一直是具有挑戰(zhàn)性的。但是經(jīng)過科學(xué)家的不斷努力,已經(jīng)研發(fā)出許多具有優(yōu)異粘性的水凝膠。粘性水凝膠被廣泛的應(yīng)用在水凝膠敷料、組織粘合劑、細(xì)胞載體和可穿戴設(shè)備等生物領(lǐng)域。水凝膠粘性的強(qiáng)弱由內(nèi)聚力和粘結(jié)力的平衡來決定，這就導(dǎo)致很多具有優(yōu)異粘性的水凝膠力學(xué)性能較低，無法承受較大的外力，同時(shí)也極大地限制粘性水凝膠在高載荷環(huán)境的應(yīng)用。

在水凝膠領(lǐng)域，水凝膠的韌性和粘性是一對(duì)相互對(duì)立的性質(zhì)，無法同時(shí)共存于一個(gè)水凝膠，所以粘韌性水凝膠的實(shí)現(xiàn)是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。這也是一直困擾廣大科學(xué)家的一個(gè)難題?；谀壳暗难芯楷F(xiàn)狀，我們致力于開發(fā)出一種全新的、具有普適意義、操作簡(jiǎn)單的方法來實(shí)現(xiàn)粘韌性水凝膠的成功制備，使水凝膠同時(shí)具有優(yōu)異的粘性和力學(xué)性能，來擴(kuò)寬水凝膠的應(yīng)用范圍，突破水凝膠無法同時(shí)具有優(yōu)異粘性行為和韌性行為的難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決水凝膠無法同時(shí)具有優(yōu)異的粘性和韌性的問題，本發(fā)明目的是在以強(qiáng)韌型水凝膠為底板的情況下，在強(qiáng)韌型水凝膠表面上形成第二層粘性水凝膠，強(qiáng)韌型水凝膠與粘性水凝膠依靠聚合物鏈的互穿和纏繞作用形成良好的鏈接。使水凝膠同時(shí)具有優(yōu)異的強(qiáng)韌性和粘性性能,突破先前水凝膠無法同時(shí)具備韌性和粘性的重大難題。

本發(fā)明的一種粘韌水凝膠的制備方法，包括：（1）強(qiáng)韌型水凝膠的制備；（2）在已制備好的強(qiáng)韌型水凝膠表面形成第二層粘性水凝膠，實(shí)現(xiàn)水凝膠具備優(yōu)異的粘性和韌性。

（1）所述的制備方法的步驟和條件如下：

a.強(qiáng)韌型水凝膠的制備

將氯化鈉（nacl）、表面活性劑十二烷基硫酸鈉（sds）加入到去離子水中，室溫?cái)嚢柚镣耆芙?；然后加入疏水基團(tuán)甲基丙烯酸十六酯，并繼續(xù)攪拌至溶液澄清透明；然后加入親水性單體丙烯酰胺和引發(fā)劑過硫酸鉀，并攪拌至溶液澄清透明，溶液中上述各物質(zhì)的質(zhì)量濃度分別為20～40g/l、50～100g/l、10～50g/l、200g/l、2g/l。最后，將制備好的溶液倒入100mm×20mm×3mm規(guī)格的反應(yīng)模具中，將反應(yīng)模具放置在65～75oc的烘箱中反應(yīng)5～7h，制得強(qiáng)韌型水凝膠；氯化鈉：表面活性劑十二烷基硫酸鈉：疏水基團(tuán)甲基丙烯酸十六酯：親水性單體丙烯酰胺：光引發(fā)劑2959的質(zhì)量比為0.20～0.40:0.5～1.0：0.1～0.5:2:0.02。

b.堿基的改性

將腺嘌呤和胸腺嘧啶分別溶于二甲基甲酰胺（dmf）中配制成摩爾濃度為0.5mol/l的腺嘌呤溶液和胸腺嘧啶溶液；再向上述溶液中分別加入三乙胺，放在冰浴中攪拌30min；分別加入丙烯酰氯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫下攪拌反應(yīng)5～7h，得到改性的各堿基單體溶液；將所得到的溶液中改性的堿基單體分別用極性溶劑乙醚沉降析出，然后用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，將過濾出的改性的堿基單體干燥，得到接有雙鍵的堿基單體；所用的堿基單體、丙烯酰氯和三乙胺的摩爾比均為1:1.1～1.3:1.4～1.6；所用極性溶劑的體積用量與被沉降溶液體積的比為7～10：1；

c.粘韌水凝膠的制備

將接有雙鍵的腺嘌呤堿基單體和胸腺嘧啶堿基單體、親水性單體丙烯酰胺和光引發(fā)劑2959加入到去離子水中，并攪拌至完全溶解，溶液中上述各物質(zhì)的質(zhì)量濃度分別為10～30g/l、10～30g/l、200g/l、2g/l，將（a）制備的強(qiáng)韌型水凝膠放置在100mm×20mm×6mm反應(yīng)模具底層，將配置好的溶液直接置于裝有強(qiáng)韌型水凝膠反應(yīng)模具中，使配置好的粘性水凝膠前體溶液存放在強(qiáng)韌型水凝膠上表面，將模具在室溫靜止水平放置10～30min，然后將反應(yīng)模具置于然后將反應(yīng)模具置于紫外引發(fā)儀中，在光強(qiáng)85%下引發(fā)聚合10～30min，最終制得粘韌水凝膠；接有雙鍵的腺嘌呤堿基單體：接有雙鍵的胸腺嘧啶堿基單體：親水性單體丙烯酰胺：光引發(fā)劑2959質(zhì)量比為5～15:5～15:100:1。

有益效果：本發(fā)明成功實(shí)現(xiàn)了水凝膠具有優(yōu)異的粘性性能的同時(shí)具有良好的強(qiáng)韌性，擴(kuò)大了水凝膠的應(yīng)用范圍，突破了水凝膠無法同時(shí)具備粘性和韌性的難題。本發(fā)明所述的制備方法簡(jiǎn)單，易于操作，具有一定的普適性，可適用于所有具有溶脹性能的強(qiáng)韌型水凝膠與粘性水凝膠的完美結(jié)合，使水凝膠具有優(yōu)異的粘韌性能。

本發(fā)明的一種粘韌水凝膠體系的制備方法，包括（1）強(qiáng)韌型水凝膠的制備；（2）在已制備好的強(qiáng)韌水凝膠表面形成第二層粘性水凝膠，實(shí)現(xiàn)水凝膠同時(shí)具備優(yōu)異的粘性和韌性。本發(fā)明制得的粘韌水凝膠粘性可達(dá)到8n，韌性可達(dá)到900kpa。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

a.強(qiáng)韌型水凝膠的制備

將0.2g氯化鈉（nacl）、0.5g表面活性劑十二烷基硫酸鈉（sds）加入到10ml去離子水中，室溫?cái)嚢柚镣耆芙猓蝗缓蠹尤?.1ml疏水基團(tuán)甲基丙烯酸十六酯，并繼續(xù)攪拌至溶液澄清透明；然后加入2g親水性單體丙烯酰胺和0.02g引發(fā)劑過硫酸鉀，并攪拌至溶液澄清透明，溶液中上述各物質(zhì)的質(zhì)量濃度分別為20g/l、50g/l、10g/l、200g/l、2g/l。最后，將制備好的溶液倒入100mm×20mm×3mm規(guī)格的反應(yīng)模具中，將反應(yīng)模具放置在65oc的烘箱中反應(yīng)7h，制得強(qiáng)韌型水凝膠;氯化鈉：表面活性劑十二烷基硫酸鈉：疏水基團(tuán)甲基丙烯酸十六酯：親水性單體丙烯酰胺：光引發(fā)劑2959的質(zhì)量比為0.2:0.5：0.1:2:0.02。

b.堿基的改性

將1.35g（0.01mol）腺嘌呤和1.26g（0.01mol）胸腺嘧啶分別溶于20ml二甲基甲酰胺（dmf）中，配制成摩爾濃度為0.5mol/l的腺嘌呤溶液和胸腺嘧啶溶液；再向上述溶液中分別加入1.94ml（0.014mol）三乙胺，放在冰浴中攪拌30min后，加入0.9ml（0.011mol）丙烯酰氯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫下攪拌反應(yīng)5h，得到改性的腺嘌呤堿基單體溶液和胸腺嘧啶堿基單體溶液；將所得到的溶液中改性的腺嘌呤堿基單體和胸腺嘧啶堿基單體分別用極性溶劑乙醚沉降析出，然后用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，將過濾出的改性的腺嘌呤堿基單體和胸腺嘧啶堿基單體干燥，分別得到接有雙鍵的腺嘌呤堿基單體和胸腺嘧啶堿基單體；所用的腺嘌呤和胸腺嘧啶與丙烯酰氯和三乙胺間的摩爾比均為1:1.1:1.4；所用極性溶劑的體積用量與被沉降溶液體積的比為7:1。

c.粘韌水凝膠的制備

將0.1g接有雙鍵的腺嘌呤堿基單體、0.1g胸腺嘧啶堿基單體、2g親水性單體丙烯酰胺和0.02g光引發(fā)劑2959加入到去10ml離子水中，并攪拌至完全溶解，溶液中上述各物質(zhì)的質(zhì)量濃度分別為10g/l、10g/l、200g/l、2g/l，將（a）制備的強(qiáng)韌型水凝膠放置在100mm×20mm×6mm規(guī)格的反應(yīng)模具底層，將配置好的溶液直接置于裝有強(qiáng)韌型水凝膠反應(yīng)模具中，使配置好的粘性水凝膠前體溶液存放在強(qiáng)韌型水凝膠上表面，將模具在室溫靜止水平放置10min，然后將反應(yīng)模具置于紫外引發(fā)儀中，在光強(qiáng)85%下引發(fā)聚合10min，最終制得粘韌水凝膠；接有雙鍵的腺嘌呤堿基單體：接有雙鍵的胸腺嘧啶堿基單體：親水性單體丙烯酰胺：光引發(fā)劑2959質(zhì)量比為5:5:100:1。

制備的粘韌水凝膠拉伸性能的測(cè)試方法：制備長(zhǎng)度為40mm，寬度為30mm，厚度為6mm的水凝膠式樣，用島津萬能拉力機(jī)（型號(hào)：shimadzuags-x10kn）進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，測(cè)試速度為40mm/min。

制備的粘韌水凝膠剝離力的測(cè)試方法：制備長(zhǎng)度為100mm，寬度為20mm，厚度為6mm的水凝膠式樣，用ct3質(zhì)構(gòu)儀進(jìn)行90°剝離力測(cè)試，剝離距離為8cm，觸發(fā)點(diǎn)負(fù)荷為0.067n，剝離速度為5mm/s，測(cè)試基板為鋁制。

實(shí)施例1中制得粘韌水凝膠拉伸強(qiáng)度和剝離力分別為300kpa和2.56n。

實(shí)施例2

a.強(qiáng)韌型水凝膠的制備

將0.3g氯化鈉（nacl）、0.7g表面活性劑十二烷基硫酸鈉（sds）加入到10ml去離子水中，室溫?cái)嚢柚镣耆芙猓蝗缓蠹尤?.3ml疏水基團(tuán)甲基丙烯酸十六酯，并繼續(xù)攪拌至溶液澄清透明；然后加入2g單體丙烯酰胺和0.02g引發(fā)劑過硫酸鉀，并攪拌至溶液澄清透明，溶液中上述各物質(zhì)的質(zhì)量濃度分別為30g/l、70g/l、30g/l、200g/l、2g/l。最后，將制備好的溶液倒入100mm×20mm×3mm規(guī)格的反應(yīng)模具中，將反應(yīng)模具放置在70oc的烘箱中反應(yīng)6h，制得強(qiáng)韌型水凝膠；氯化鈉：表面活性劑十二烷基硫酸鈉：疏水基團(tuán)甲基丙烯酸十六酯：親水性單體丙烯酰胺：光引發(fā)劑2959的質(zhì)量比為0.3:0.7：0.3:2:0.02。

b.堿基的改性

將1.35g（0.01mol）腺嘌呤和1.26g（0.01mol）胸腺嘧啶溶于20ml二甲基甲酰胺（dmf）中，配制成摩爾濃度為0.5mol/l的腺嘌呤溶液和胸腺嘧啶溶液；再向上述溶液中分別加入2.10ml（0.015mol）三乙胺，放在冰浴中攪拌30min后，加入0.95ml（0.012mol）丙烯酰氯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫下攪拌反應(yīng)6h，得到改性的腺嘌呤堿基單體溶液和胸腺嘧啶堿基單體溶液；將所得到的溶液中改性的腺嘌呤堿基單體和胸腺嘧啶堿基單體分別用極性溶劑乙醚沉降析出，然后用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，將過濾出的改性的腺嘌呤堿基單體和胸腺嘧啶堿基單體干燥，分別得到接有雙鍵的腺嘌呤堿基單體和胸腺嘧啶堿基單體；所用的腺嘌呤和胸腺嘧啶與丙烯酰氯和三乙胺間的摩爾比均為1:1.2:1.5；所用極性溶劑的體積用量與被沉降溶液體積的比為8:1。

c.粘韌水凝膠的制備

將0.2g接有雙鍵的腺嘌呤堿基單體、0.2g接有雙鍵的胸腺嘧啶堿基單體、2g親水性單體丙烯酰胺和0.02g光引發(fā)劑2959加入到去10ml離子水中，并攪拌至完全溶解，溶液中上述各物質(zhì)的質(zhì)量濃度分別為20g/l、20g/l、200g/l、2g/l，將（a）制備的強(qiáng)韌型水凝膠放置在100mm×20mm×6mm反應(yīng)模具底層，將配置好的溶液直接置于裝有強(qiáng)韌型水凝膠反應(yīng)模具中，使配置好的粘性水凝膠前體溶液存放在強(qiáng)韌型水凝膠上表面，將模具在室溫靜止水平放置20min，然后將反應(yīng)模具置于紫外引發(fā)儀中，在光強(qiáng)85%下引發(fā)聚合20min，最終制得粘韌水凝膠；接有雙鍵的腺嘌呤堿基單體：接有雙鍵的胸腺嘧啶堿基單體：親水性單體丙烯酰胺：光引發(fā)劑2959質(zhì)量比為10:10:100:1。

用實(shí)施例1的測(cè)定方法，實(shí)施例2中制得粘韌水凝膠拉伸強(qiáng)度和剝離力分別為500kpa和5.2n。

實(shí)施例3

a.強(qiáng)韌型水凝膠的制備

將0.4g氯化鈉（nacl）、1.0g表面活性劑十二烷基硫酸鈉（sds）加入到10ml去離子水中，室溫?cái)嚢柚镣耆芙?；然后加?.5ml疏水基團(tuán)甲基丙烯酸十六酯，并繼續(xù)攪拌至溶液澄清透明；然后加入2g親水性單體丙烯酰胺和0.02g引發(fā)劑過硫酸鉀，并攪拌至溶液澄清透明，溶液中上述各物質(zhì)的質(zhì)量濃度分別為40g/l、100g/l、50g/l、200g/l、2g/l。最后，將制備好的溶液倒入100mm×20mm×3mm規(guī)格的反應(yīng)模具中，將反應(yīng)模具放置在75oc的烘箱中反應(yīng)5h，制得強(qiáng)韌型水凝膠；氯化鈉：表面活性劑十二烷基硫酸鈉：疏水基團(tuán)甲基丙烯酸十六酯：親水性單體丙烯酰胺：光引發(fā)劑2959的質(zhì)量比為0.4:1：0.5:2:0.02。

b.堿基的改性

將1.35g（0.01mol）腺嘌呤和1.26g（0.01mol）胸腺嘧啶溶于20ml二甲基甲酰胺（dmf）中，配制成摩爾濃度為0.5mol/l的腺嘌呤溶液和胸腺嘧啶溶液；再向上述溶液中分別加入2.20ml（0.016mol）三乙胺，放在冰浴中攪拌30min后，加入1.05ml（0.013mol）丙烯酰氯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫下攪拌反應(yīng)7h，得到改性的腺嘌呤堿基單體溶液和胸腺嘧啶堿基單體溶液；將所得到的溶液中改性的腺嘌呤堿基單體和胸腺嘧啶堿基單體分別用極性溶劑乙醚沉降析出，然后用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，將過濾出的改性的腺嘌呤堿基單體和胸腺嘧啶堿基單體干燥，分別得到接有雙鍵的腺嘌呤堿基單體和胸腺嘧啶堿基單體；所用的腺嘌呤和胸腺嘧啶與丙烯酰氯和三乙胺間的摩爾比均為1:1.3:1.6；所用極性溶劑的體積用量與被沉降溶液體積的比為10:1。

c.粘韌水凝膠的制備

將0.3g接有雙鍵的腺嘌呤堿基單體、0.3g胸腺嘧啶堿基單體、2g親水性單體丙烯酰胺和0.02g光引發(fā)劑2959加入到去10ml離子水中，并攪拌至完全溶解，溶液中上述各物質(zhì)的質(zhì)量濃度分別為30g/l、30g/l、200g/l、2g/l，將（a）制備的強(qiáng)韌型水凝膠放置在100mm×20mm×6mm反應(yīng)模具底層，將配置好的溶液直接置于裝有強(qiáng)韌型水凝膠反應(yīng)模具中，使配置好的粘性水凝膠前體溶液存放在強(qiáng)韌型水凝膠上表面，將模具在室溫靜止水平放置30min，然后將反應(yīng)模具置于紫外引發(fā)儀中，在光強(qiáng)85%下引發(fā)聚合30min，最終制得粘韌水凝膠；接有雙鍵的腺嘌呤堿基單體：接有雙鍵的胸腺嘧啶堿基單體：親水性單體丙烯酰胺：光引發(fā)劑2959質(zhì)量比為15:15:100:1。

用實(shí)施例1的測(cè)定方法，實(shí)施例3中制得粘韌水凝膠拉伸強(qiáng)度和剝離力分別為900kpa和8n。

對(duì)比例1

a.強(qiáng)韌型水凝膠的制備

將0.4g氯化鈉（nacl）、1.0g表面活性劑十二烷基硫酸鈉（sds）加入到10ml去離子水中，室溫?cái)嚢柚镣耆芙?；然后加?.5ml疏水基團(tuán)甲基丙烯酸十六酯，并繼續(xù)攪拌至溶液澄清透明；然后加入2g親水性單體丙烯酰胺和0.02g引發(fā)劑過硫酸鉀，并攪拌至溶液澄清透明,溶液中上述各物質(zhì)的質(zhì)量濃度分別為40g/l、100g/l、50g/l、200g/l、2g/l。最后,將制備好的溶液倒入100mm×20mm×3mm規(guī)格的反應(yīng)模具中，將反應(yīng)模具放置在75oc的烘箱中反應(yīng)5h，制得強(qiáng)韌型水凝膠；氯化鈉：表面活性劑十二烷基硫酸鈉：疏水基團(tuán)甲基丙烯酸十六酯：親水性單體丙烯酰胺：光引發(fā)劑2959的質(zhì)量比為0.4:1：0.5:2:0.02。

用實(shí)施例1的測(cè)定方法，對(duì)比例1中制得強(qiáng)韌型水凝膠凝膠拉伸強(qiáng)度和剝離力分別為900kpa和0.01n。

對(duì)比例2

a.堿基的改性

將1.35g（0.01mol）腺嘌呤和1.26g（0.01mol）胸腺嘧啶溶于20ml二甲基甲酰胺（dmf）中，配制成摩爾濃度為0.5mol/l的腺嘌呤溶液和胸腺嘧啶溶液；再向上述溶液中分別加入2.20ml（0.016mol）三乙胺，放在冰浴中攪拌30min后，加入1.05ml（0.013mol）丙烯酰氯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫下攪拌反應(yīng)7h，得到改性的腺嘌呤堿基單體溶液和胸腺嘧啶堿基單體溶液；將所得到的溶液中改性的腺嘌呤堿基單體和胸腺嘧啶堿基單體分別用極性溶劑乙醚沉降析出，然后用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，將過濾出的改性的腺嘌呤堿基單體和胸腺嘧啶堿基單體干燥，分別得到接有雙鍵的腺嘌呤堿基單體和胸腺嘧啶堿基單體；所用的腺嘌呤和胸腺嘧啶與丙烯酰氯和三乙胺間的摩爾比均為1:1.3:1.6；所用極性溶劑的體積用量與被沉降溶液體積的比為10:1。

b.粘性水凝膠的制備

將0.3g接有雙鍵的腺嘌呤堿基單體、0.3g胸腺嘧啶堿基單體、2g親水性單體丙烯酰胺和0.02g光引發(fā)劑2959加入到去10ml離子水中，并攪拌至完全溶解，溶液中上述各物質(zhì)的質(zhì)量濃度分別為30g/l、30g/l、200g/l、2g/l，將配置好的溶液直接置于100mm×20mm×3mm反應(yīng)模具，然后將反應(yīng)模具置于紫外引發(fā)儀中，在光強(qiáng)85%下引發(fā)聚合10min，最終制得粘韌水凝膠；接有雙鍵的腺嘌呤堿基單體：接有雙鍵的胸腺嘧啶堿基單體：親水性單體丙烯酰胺：光引發(fā)劑2959質(zhì)量比為15:15:100:1。

用實(shí)施例1的測(cè)定方法，對(duì)比例2中制得粘性水凝膠凝膠拉伸強(qiáng)度和剝離力分別為30kpa和7.89n。