專利名稱：：吸水性聚合物顆粒的分級(jí)方法吸水性聚合物顆粒的分級(jí)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種將吸水性聚合物珠粒分級(jí)的方法，其中將具有不同篩目尺寸的篩子在后交聯(lián)之前及之后用于除去篩上物。吸水性聚合物珠粒的生產(chǎn)描述于專著"ModernSuperabsorbentPolymerTechnology(現(xiàn)代超吸收性聚合物技術(shù))",F,L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第71-103頁中。作為吸收水溶液的產(chǎn)品，吸水性聚合物用于生產(chǎn)尿布、棉塞、衛(wèi)生巾和其他衛(wèi)生制品，而且也作為市場園藝中的保氷劑。吸水性聚合物的性能可經(jīng)由交聯(lián)度調(diào)節(jié)。隨著交聯(lián)度提高，凝膠強(qiáng)度提高而離心保留容量(CRC)下降。為了改進(jìn)使用性能如在尿布中的鹽水導(dǎo)流率(SFC)和負(fù)載下的吸收率(AUL)，通常將吸水性聚合物珠粒后交聯(lián)。后交聯(lián)僅提高顆粒表面的交聯(lián)度，這使負(fù)載下的吸收率(AUL)與離心保留容量(CRC)之間的相互影響至少部分地消除。這種后交聯(lián)可在含水凝膠相中進(jìn)行。然而，優(yōu)選將干燥的研磨并篩出的聚合物珠粒(原料聚合物)用后交聯(lián)劑進(jìn)行表面涂覆，熱后交聯(lián)并干燥。適合該目的的交聯(lián)劑為包含至少兩個(gè)能夠與親水性聚合物的羧酸酯基團(tuán)形成共價(jià)鍵的基團(tuán)的化合物。吸水性聚合物優(yōu)選作為粉狀、顆粒狀產(chǎn)品用于衛(wèi)生領(lǐng)域中。在這里例如使用200-850|am的粒度并且顆粒狀聚合物材料實(shí)際上在生產(chǎn)工藝過程中分成這些粒度。此時(shí)，使用具有兩個(gè)篩子的連續(xù)篩選機(jī)，其中所用篩子具有200pm和8S0jwn的篩目尺寸。粒度為至多200pm的珠粒下降通過兩個(gè)篩子并且在篩選機(jī)底部作為篩底料被收集。粒度大于850nm的珠粒作為篩上物保留在最上面篩子上并被排出。粒度為200-850pm的產(chǎn)物級(jí)分作為篩選機(jī)兩個(gè)篩子之間的篩中物被取出。取決于篩選質(zhì)量，各粒度級(jí)分仍包含一定比例作為誤排出的粒度不對的顆粒。例如，篩上物級(jí)分也可包含一定比例的粒度為850|wn或更小的顆粒。4通常將排出的篩底料和篩上物再循環(huán)到生產(chǎn)中。例如可將篩底料加入聚合中。通常將篩上物粉碎，這也不可避免地導(dǎo)致其他篩底料的出現(xiàn)。在常規(guī)分級(jí)操作中，在將特定聚合物分級(jí)時(shí)會(huì)出現(xiàn)不同問題。最經(jīng)常的問題是篩子表面堵塞以及分級(jí)效率和分級(jí)能力下降。另一問題為產(chǎn)物結(jié)塊傾向，這在篩選之前、之后和期間導(dǎo)致不希望的附聚。因此篩選工藝步驟不可能不中斷進(jìn)行，中斷在聚合物生產(chǎn)中經(jīng)常伴隨有不希望的停工。發(fā)現(xiàn)這類中斷在連續(xù)生產(chǎn)工藝中特別成問題。然而，普遍結(jié)果是篩選中分離效率不夠。特別在后交聯(lián)產(chǎn)物分級(jí)中觀察到這些問題。較高的篩選質(zhì)量通常通過將用來增加聚合物粉末的自由流動(dòng)和/或機(jī)械穩(wěn)定性的物質(zhì)加入產(chǎn)物中實(shí)現(xiàn)。通常，在將助劑如防止各顆粒相互粘合的表面活性劑通常在干燥之后和/或后交聯(lián)過程中加入聚合物粉末中來獲得自由流動(dòng)產(chǎn)物。在其他情況下，也嘗試通過加工技術(shù)手段來影響結(jié)塊傾向。為了在沒有其他產(chǎn)品添加劑下實(shí)現(xiàn)較高的分離效率，已提出借助交替篩選單元而改進(jìn)。例如，篩孔區(qū)以螺旋形式驅(qū)動(dòng)時(shí)實(shí)現(xiàn)了較高的分離效率。這例如為轉(zhuǎn)鼓篩選機(jī)(tumblingscreenmachine)中的情況。然而，這種篩選裝置的通過量增加時(shí)，上述問題也增加并且更加不可能維持高的分級(jí)能力。篩選助劑如篩選球、PVC摩擦環(huán)、特氟隆摩擦環(huán)或橡膠方塊在篩子表面的加入對改進(jìn)分離效率僅稍有幫助。特別是在無定形聚合物材料如吸水性聚合物珠粒的情況下，這可使磨損增加。關(guān)于分級(jí)的綜述例如可在UllmannsEncyklop3diedertechnischenChemie(Ullmann技術(shù)化學(xué)百科全書)，第4版，第2巻，第43-56頁，VerlagChemie,Weinheim,1972中找到。EP855232A2描述了一種吸水性聚合物的分級(jí)方法。加熱或絕熱篩子的使用使篩下附聚，尤其在小粒度的情況下的附聚得以避免。DE102005001789Al描述了一種在減壓下進(jìn)行的分級(jí)方法。JP2003/320308A描述了一種其中借助向篩子底面流動(dòng)的熱空氣來避免附聚的方法。WO92/18171Al描述了作為篩選助劑的無才幾粉末的加入。本發(fā)明目的為提供一種用于生產(chǎn)吸水性聚合物珠粒的改進(jìn)分級(jí)方法。該目的通過一種生產(chǎn)吸水性聚合物珠粒的方法實(shí)現(xiàn)，其包括i)將吸水性聚合物珠粒分級(jí)，其中借助至少一個(gè)篩子除去篩上物并且篩子或在數(shù)個(gè)篩子的情況下篩目尺寸最小的篩子具有篩目尺寸mi，ii)將分級(jí)的聚合物珠粒后交聯(lián)，以及iii)將后交聯(lián)的聚合物珠粒分級(jí)，其中借助至少一個(gè)篩子除去篩上物并且篩子或在數(shù)個(gè)篩子的情況下篩目尺寸最小的篩子具有篩目尺寸m2，其中ni2〉mi。在這里篩上物是指平均粒度比目標(biāo)產(chǎn)物大的篩出級(jí)分。篩上物還可以由滿足該條件的多個(gè)篩出級(jí)分組成。本發(fā)明的基礎(chǔ)在于發(fā)現(xiàn)后交聯(lián)僅形成非常少的粒度稍增加的附聚物。例如在粒度大于850pm的顆粒已在后交聯(lián)之前除去時(shí)，后交聯(lián)產(chǎn)物僅包含非常少的粒度為850-100(Him的顆粒。就此而言，粒度為850pm的顆粒為還能恰好通過篩目尺寸為850pm的篩子的顆粒。這使篩目尺寸增大的篩子能夠在后交聯(lián)之后用于除去篩上物。這種方法首先使中間顆粒級(jí)分中具有大粒度的顆粒如至多1重量％的粒度大于850pm的顆粒的規(guī)格得以維持，其次顯著降低了篩上物級(jí)分中的誤排出及因此顯著降低了再循環(huán)中不可避免的篩底料的出現(xiàn)。篩選結(jié)果，尤其在高通過量下的篩選結(jié)果可在借助至少兩個(gè)篩目尺寸不同的篩子除去篩上物時(shí)而進(jìn)一步改進(jìn)。篩目尺寸Hi,通常為至少60(Vm,優(yōu)選至少700pm，優(yōu)選至少750pm，更優(yōu)選至少800nm，最優(yōu)選至少850jLim。篩目尺寸m2通常為至少800nm，優(yōu)選至少850nm，優(yōu)選至少卯Onm，更優(yōu)選至少950jnm，最優(yōu)選至少1000nm。篩目尺寸ni2通常比篩目尺寸mi大至少50pm，優(yōu)選至少100nm，優(yōu)選至少120nm，更優(yōu)選至少140jam，最優(yōu)選至少150nm。在分級(jí)過程中，吸水性聚合物珠粒優(yōu)選具有40-120。C，更優(yōu)選45-100。C,最優(yōu)選50-80。C的溫度。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，分級(jí)在減壓下進(jìn)行。壓力優(yōu)選比環(huán)境壓力小100毫巴。本發(fā)明分級(jí)方法特別有利地連續(xù)進(jìn)行。吸水性聚合物的通過量通常為至少100kg/m2*h，優(yōu)選至少150kg/m2.h，優(yōu)選至少200kg/m2A，更優(yōu)選至少250kg/m2.h，最優(yōu)選至少300kg/m2.h。在分級(jí)過程中優(yōu)選用氣流，更優(yōu)選空氣流過吸水性樹脂。氣體速率在每m2篩子面積上通常為0.1-10m3/h,優(yōu)選0.5-5m3/11，更優(yōu)選l-3m3/h，其中氣體體積在標(biāo)準(zhǔn)條件(25。C和1巴)下測量。更優(yōu)選將氣流在進(jìn)入篩選裝置之前通常加熱到40-120。C，優(yōu)選50-110。C，優(yōu)選60-100°C,更優(yōu)選65-90。C，最優(yōu)選70-80°C的溫度。氣流的含水量通常小于5g/kg，優(yōu)選小于4.5g/kg，優(yōu)選小于4g/kg，更優(yōu)選小于3.5g/kg，最優(yōu)選小于3g/kg。例如可通過冷卻而從具有較高水含量的氣流中冷凝出適量水來獲得具有低水含量的氣流。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，多個(gè)篩選機(jī)并聯(lián)操作。篩選機(jī)通常為電接地的。使用本發(fā)明分級(jí)方法的結(jié)果是粒度小于或等于mi的顆粒比例通常小于50重量％,優(yōu)選小于45重量％，優(yōu)選小于40重量％，更優(yōu)選小于35重量％，最優(yōu)選小于30重量％。本發(fā)明因此進(jìn)一步提供一種連續(xù)制備吸水性聚合物珠粒的方法，其包括i)將吸水性聚合物珠粒分級(jí)，其中借助至少一個(gè)篩子除去篩上物并且篩子或在數(shù)個(gè)篩子的情況下篩目尺寸最小的篩子具有篩目尺寸m,，ii)將分級(jí)的聚合物珠粒后交聯(lián)，以及iii)將后交聯(lián)的聚合物珠粒分級(jí)，其中步驟iii)中除去的篩上物包含小于50重量。/。的粒度小于或等于im的顆粒并且步驟iii)中的通過量為至少100kg/m2'h。適合本發(fā)明分級(jí)方法的篩選裝置不受限制；優(yōu)選平面篩選方法；非常特別優(yōu)選轉(zhuǎn)鼓篩選機(jī)。通常振動(dòng)篩選裝置以維持分級(jí)。這優(yōu)選以引導(dǎo)待分級(jí)材料呈螺旋形式通過篩子的方式進(jìn)行。這種強(qiáng)迫振動(dòng)通常具有0.7-40mm,優(yōu)選1.5-25mm的振幅及l(fā)-100Hz,優(yōu)選5-10Hz的頻率。7本發(fā)明方法中待使用的吸水性聚合物珠?？赏ㄟ^將包含至少一種烯屬不飽和單體a)、任選地至少一種交聯(lián)劑b)、至少一種引發(fā)劑c)和水d)的單體溶液聚合而生產(chǎn)。單體a)優(yōu)選為水溶性的，即在23°C下在水中的溶解度通常為至少lg/100g水，優(yōu)選至少5g/100g水，更優(yōu)選至少25g/100g水，最優(yōu)選至少50g/100g水，并且各自優(yōu)選具有至少一個(gè)酸基。合適的單體a)例如為烯屬不飽和羧酸如丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸。特別優(yōu)選的單體為丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特別優(yōu)選丙烯酸。優(yōu)選的單體a)具有至少一個(gè)酸基，其中g(shù)優(yōu)選已至少部分中和。丙烯酸和/或其鹽在全部量單體a)中的比例優(yōu)選為至少50mol%，更優(yōu)選至少90mol%，最優(yōu)選至少95mol%。單體a)，尤其是丙烯酸優(yōu)選包含至多0.025重量％的氫醌半醚。優(yōu)選的氫醌半醚是氫醌單甲基醚(MEHQ)和/或生育酚。生育酚理解為下式化合物其中RJ為氫或曱基，W為氫或曱基，113為氫或甲基且114為氫或具有1-20個(gè)碳原子的?；?。優(yōu)選的基團(tuán)W為乙酰基、抗壞血g、琥珀?；?、煙?；推渌缮砩舷嗳莸聂人帷ｔ人峥梢允菃?、二-或三羧酸。優(yōu)選其中R^R、R^甲基的a-生育酚，特別是外消旋a-生育酚。R1更優(yōu)選為氫或乙酰基。尤其優(yōu)選RRR-a-生育酚。單體溶液在每種情況下基于丙烯酸優(yōu)選包含至多130重量ppm，更優(yōu)選至多70重量ppm，優(yōu)選至少10重量ppm，更優(yōu)選至少30重量ppm，尤其約50重量ppm的氫醌半醚，其中丙烯酸鹽作為丙烯酸考慮。例如，單體溶液可以通過使用具有合適氫醌半醚含量的丙烯酸生產(chǎn)。交聯(lián)劑b)為具有至少兩個(gè)可通過自由基機(jī)理聚合ii^聚合物網(wǎng)絡(luò)中的可聚合基團(tuán)的化合物。合適的交聯(lián)劑b)例如為EP530438Al中所述的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、曱基丙烯酸烯丙基酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸S旨、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷，EP547847Al、EP559476Al、EP632068Al、WO93/21237Al、WO2003/104299Al、WO2003/104300Al、WO2003/104301Al和DE10331450Al中所述的二-和三丙烯酸酯，DE10331456Al和DE10355401Al中所述的除丙埽酸酯基團(tuán)外還包含其他烯屬不飽和基團(tuán)的混合丙烯酸酯，或例如在DE19543368Al、DE19646484Al、WO90/15830Al和WO2002/32962A2中所述的交聯(lián)劑混合物。合適的交聯(lián)劑b)特別為N，N，-亞曱基二丙烯酰胺和N,N，-亞甲基二甲基丙烯酰胺，多元醇的不飽和單-或多羧酸酯如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二曱基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二曱基丙烯酸酯以及三羥曱基丙烷三丙烯酸酯和烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、多烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙基酯和乙烯基膦酸衍生物，例如如EP343427A2所述。其他合適的交聯(lián)劑b)為季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚和甘油三烯丙基醚、基于山梨糖醇的多烯丙基醚及其乙氧基化變型。在本發(fā)明方法中，可以使用聚乙二醇的二(曱基)丙烯酸酯，所用聚乙二醇具有的分子量為100-1000。然而，特別有利的交聯(lián)劑b)為3-20重乙氧基化甘油、3-20重乙氧基化三羥曱基丙烷、3-20重乙氧基化三羥曱基乙烷的二-和三丙烯酸酯，特別是2-6重乙氧基化甘油或2-6重乙氧基化三羥曱基丙烷、3重丙g化甘油或3重丙氧基化三羥甲基丙烷以及3重混合乙氧基化或丙氧基化甘油或3重混合乙氧基化或丙氧基化三羥曱基丙烷、15重乙氧基化甘油或15重乙氧基化三羥甲基丙烷以及至少40重乙氧基化甘油、至少40重乙氧基化三羥曱基乙烷或至少40重乙氧基化三羥甲基丙烷的二-和三丙烯酸酯。非常特別優(yōu)選的交聯(lián)劑b)是例如如WO2003/104301Al所述的已用丙烯酸或曱基丙烯酸酯化而產(chǎn)生二-或三丙烯酸酯的多重乙氧基化和/或多重丙氧基化甘油。特別有利的是3-10重乙氧基化甘油的二-和/或三丙烯酸酯。非常特別優(yōu)選1-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二-或三丙烯酸酯。最優(yōu)選3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。交聯(lián)劑b)的量在每種情況下基于單體溶液優(yōu)選為0.01-5重量％，更優(yōu)選0.05-2重量％，最優(yōu)選0.1-1重量％。所用引發(fā)劑c)可以為所有在聚合條件下分解成自由基的化合物，例如過氧化物、氫過氧化物、過氧化氫、過硫酸鹽、偶氮化合物和氧化還原引發(fā)劑。優(yōu)選使用水溶性引發(fā)劑。在某些情況下，有利的是使用各種引發(fā)劑的混合物如過氧化氫與過二石克酸鈉或過二石克酸鉀的混合物。過氧化氫與過二硫酸鈉的混合物可以任何比例使用。特別優(yōu)選的引發(fā)劑c)為偶氮引發(fā)劑如2，2，-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷j二鹽酸鹽和2，2，-偶氮二|2-(5-曱基-2-咪唑#~2-基)丙烷1二鹽酸鹽以及光引發(fā)劑如2-羥基-2-曱基苯基*乙基酮和1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基1-2-羥基-2-曱基-l-丙-l-酮，氧化還原引發(fā)劑如過硫酸鈉/羥基曱基亞磺酸、過二硫酸銨/羥基曱基亞磺酸、過氧化氫/羥基甲基亞磺酸、過疏酸鈉/抗壞血酸、過二硫酸銨/抗壞血酸和過氧化氫/抗壞血酸，光引發(fā)劑如l-[4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-羥基-2-甲基-l-丙-l-酮及其混合物。引發(fā)劑以常規(guī)量使用，例如基于單體a)以0,001-5重量％，優(yōu)選0.01-1重量％的量使用。為了最佳作用，優(yōu)選的阻聚劑要求溶解的氧氣。因此可以在聚合之前通過惰性化，即用惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)饬鬟^而從單體溶液中除去溶解的氧氣。單體溶液的氧氣含量在聚合之前優(yōu)選降至小于1重量ppm,更優(yōu)選小于0.5重量ppm。合適聚合物的制備以及其他合適的親水性烯屬不飽和單體a)描述于I)E19941423Al、EP686650Al、WO2001/45758Al和WO2003/104300Al中。合適的反應(yīng)器為捏合反應(yīng)器或帶式反應(yīng)器。在捏合機(jī)中，將在單體水溶液聚合中形成的聚合物凝膠例如通過WO2001/38402Al中所迷的逆向旋轉(zhuǎn)攪拌軸連續(xù)粉碎。在帶上的聚合例如描述于DE3825366Al和US6，241，928中。帶式反應(yīng)器中的聚合形成了必須在另一加工步驟中，例如在絞肉機(jī)、擠出機(jī)或捏合機(jī)中粉碎的聚合物凝膠。然后有利地將水凝膠在離開聚合反應(yīng)器之后例如在絕熱容器中在升高溫度，優(yōu)選至少50°C，更優(yōu)選至少70°C,最優(yōu)選至少80。C且優(yōu)選小于100。C下貯存。通常2-12小時(shí)的貯存進(jìn)一步提高了單體轉(zhuǎn)化率。在聚合反應(yīng)器中較高單體轉(zhuǎn)化率的情況下，還可顯著縮短貯存或不貯存。所得水凝膠的酸基通常優(yōu)選已部分中和到25-95mol。/o的程度，更優(yōu)選50-80mol。/。的程度，甚至更優(yōu)選60-75molo/。的程度，為此可以使用常規(guī)中和劑，優(yōu)選堿金屬氬氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽及其混合物。也可以使用銨鹽代替堿金屬鹽。特別優(yōu)選的堿金屬為鈉和鉀，但非常特別優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氬鈉及其混合物。中和優(yōu)選在單體階段進(jìn)行。中和通常通過以水溶液、熔體或優(yōu)選以固體材料混入中和劑而進(jìn)行。例如，水含量明顯低于50重量％的氫氧化鈉可以熔點(diǎn)高于23。C的蠟狀物質(zhì)存在。此時(shí)，可以片狀物或在升高溫度下的熔體來計(jì)量加入。然而，中和還可以在聚合之后在水凝膠階段進(jìn)行。還可以在聚合之前通過將一部分中和劑實(shí)際加入單體溶液中而中和至多40mol%，優(yōu)選10-30mol%,更優(yōu)選15-25mol。/。的酸基并僅在聚合之后在水凝膠階段設(shè)定所需最終中和度。在將水凝膠在聚合之后至少部分中和時(shí)，優(yōu)選將水凝膠例如借助絞肉枳4幾械粉碎，此時(shí)可噴霧、噴淋或澆注中和劑，然后小心混入。為此，可將所得凝膠塊反復(fù)絞碎以均化。然后優(yōu)選用帶式干燥器干燥水凝膠直到殘留水含量優(yōu)選小于15重量%,尤其小于10重量％，其中水含量通過EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation(歐洲一次性用品和無紡布協(xié)會(huì)))推薦的第430.2-02號(hào)測試方法"水含量"測定。然而，需要的話，也可以使用流化床干燥器或加熱的犁頭混合器進(jìn)行干燥。為了得到特別白的產(chǎn)物，有利的是確保快速除去蒸發(fā)水而干燥該凝膠。為此，干燥器溫度必須加以優(yōu)化，空氣進(jìn)料和除去必須進(jìn)行控制且在每種情況下必須確保充分通風(fēng)。凝膠的ii固體含量越高，干燥自然更加簡單并且產(chǎn)物更白。凝膠在干燥之前的固體含量因此優(yōu)選為30-80重量％。特別有利的是用氮?dú)饣蚱渌茄趸远栊詺怏w對干燥器進(jìn)行排氣。然而，需要的話，還可在干燥過程中僅簡單地降低氧氣分壓以防止氧化性泛黃過程。然后將千燥的水凝膠研磨并分級(jí)并且用于研磨的裝置通常為單級(jí)或多級(jí)輥磨機(jī)，優(yōu)選兩-或三級(jí)輥磨機(jī)，銷磨機(jī)、錘磨機(jī)或振動(dòng)磨。作為產(chǎn)物級(jí)分取出的聚合物珠粒的平均粒度優(yōu)選為至少200jum，更優(yōu)選250-600^n,非常特別為300-500pm。產(chǎn)物級(jí)分的平均粒度可借助EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation(歐洲一次性用品和無紡布協(xié)會(huì)))推薦的第420.2-02號(hào)測試方法"粒度分布，，測定，其中篩出級(jí)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以累積形式繪圖并且平均粒度用圖解法測定。在這里平均粒度為產(chǎn)生50重量％累積的篩目尺寸值。吸水性聚合物珠粒具有通常至少15g/g,優(yōu)選至少20g/g，優(yōu)選至少25g/g，更優(yōu)選至少30g/g，最優(yōu)選至少35g/g的離心保留容量(CRC)。吸水性聚合物珠粒的離心保留容量(CRC)通常小于60g/g，其中離心保留容量(CRC)通過EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation,洲一次性用品和無紡布協(xié)會(huì)))推薦的第441.2-02號(hào)測試方法"離心保留容量"測定。為了進(jìn)一步改進(jìn)性能，使聚合物珠粒后交聯(lián)。合適的后交聯(lián)劑為包含可與水凝膠的至少兩個(gè)羧酸酯基團(tuán)形成共價(jià)鍵的基團(tuán)的化合物。合適的化合物例如為EP83022A2、EP543303Al和EP937736A2中所述的烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、聚胺、聚酰胺基胺、二-或聚環(huán)氧化物，DE3314019Al、DE3523617Al和EP450922A2中所述的二-或多官能醇或DE10204938Al和US6,239,230中所述的P-羥基烷基酰胺。作為合適后交聯(lián)劑額外描述的為DE4020780Cl中的環(huán)狀碳酸酯、l)E19807502Al中的2-巧悉唑烷酮及其衍生物如2-羥基乙基-2-嗜、唑烷酮、l)E19807992Cl中的二-和聚-2-哺、唑烷酮、DE19854573Al中的2-氧代四氫-l，3-噴、噪及其衍生物、DE19854574Al中的N-酰基-2-惡唑烷酮、I)E10204937Al中的環(huán)脲、DE10334584Al中的雙環(huán)酰胺縮醛、EP1199327A2中的氧雜環(huán)丁烷和環(huán)脲以及WO2003/31482Al中的嗎啉-2,3-二酮及其衍生物。此外，還可以使用如DE3713601Al中所述的額外包含可聚合的烯屬不飽和基團(tuán)的后交聯(lián)劑。后交聯(lián)劑的量在每種情況下基于聚合物優(yōu)選為0.01-1重量％，更優(yōu)選0.05-0.5重量％，最優(yōu)選0.1-0.2重量％。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，除了后交聯(lián)劑外，還將多價(jià)陽離子施力口于顆粒表面?？稍诒景l(fā)明方法中使用的多價(jià)陽離子例如為二價(jià)陽離子如鋅、鎂、鉤和鍶的陽離子，三價(jià)陽離子如鋁、鐵、鉻、稀土和錳的陽離子，四價(jià)陽離子如鈦和鋯的陽離子?？赡艿目购怆x子為氯離子、溴離子、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根和羧酸根如乙酸根和乳酸根。優(yōu)選硫酸鋁，除了金屬鹽外，還可以將聚胺用作多價(jià)陽離子。多價(jià)陽離子的用量在每種情況下基于聚合物例如為0.001-0.5重量％,優(yōu)選0.005-0.2重量％，更優(yōu)選0.02-0.1重量％。后交聯(lián)通常以將后交聯(lián)劑溶液噴霧到水凝膠或干燥的聚合物珠粒上的方式進(jìn)行。噴霧之后進(jìn)行熱干燥并且不僅可以在干燥之前而且可以在干燥過程中進(jìn)行后交聯(lián)反應(yīng)。用交聯(lián)劑溶液噴霧優(yōu)選在具有移動(dòng)混合工具的混合器如螺桿混合器、槳式混合器、盤式混合器、犁頭混合器和伊式混合器中進(jìn)行。特別優(yōu)選立式混合器，非常特別優(yōu)選犁頭混合器和伊式混合器。合適的混合器例如為L6dige混合器、B印ex混合器、Nauta混合器、Processall混合器和Schugi混合器。熱干燥優(yōu)選在接觸干燥器，更優(yōu)選槳式干燥器，最優(yōu)選盤式干燥器中進(jìn)行。合適的干燥器例如為Bepex干燥器和Nara干燥器。此外，還可以使用流化床千燥器。干燥可在混合器本身中通過加熱夾套或吹入熱空氣進(jìn)行。同樣合適的為下游干燥器，例如多級(jí)干燥器、旋轉(zhuǎn)管式爐或可加熱螺桿。特別有利的是在流化床干燥器中混合和干燥。優(yōu)選的干燥溫度為100-250°C,優(yōu)選120-220。C，更優(yōu)選130-210°C。在該溫度下在反應(yīng)混合器或干燥器中的優(yōu)選停留時(shí)間優(yōu)選為至少10分鐘，更優(yōu)選至少20分鐘，最優(yōu)選至少30分鐘。然后，將后交聯(lián)的聚合物再分級(jí)。作為產(chǎn)物級(jí)分取出的聚合物珠粒的平均直徑優(yōu)選為至少200|tim，更優(yōu)選250-600nm,非常特別為300-500pm。90%的聚合物珠粒具有優(yōu)選100-800|um，更優(yōu)選150-700pm，最優(yōu)選200-600pm的直徑。實(shí)施例對比例通過將水、50重量％氫氧化鈉溶液與丙烯酸連續(xù)混合來制備38.8重量%的丙烯^/丙烯酸鈉溶液使得中和度為71.3mol%。在混合組分之后，通過換熱器連續(xù)冷卻單體溶液。所用烯屬多不飽和交聯(lián)劑為聚乙二醇-400二丙烯酸酯(平均摩爾質(zhì)量為400g/mol的聚乙二醇的二丙烯酸酯)。用量為2kg/t單體溶液。為了引發(fā)自由基聚合，使用下列組分過氧化氫(1.03kg(0.25重量％濃度)/t單體溶液)、過二硫酸鈉(3.10kg(15重量。/。濃度)/t單體溶液)和抗壞血酸(1.05kg(1重量。/。濃度)/t單體溶液)。單體溶液的通過量為20t/h。將各組分以如下量連續(xù)計(jì)量加入容量為6.31113的ListContikneter連續(xù)捏合機(jī)(購于List，Arisdorf,瑞士)中20t/h單體溶液40kg/h聚乙二醇-400二丙烯酸酯82.6kg/h過氧化氫溶'^7過二;危酸鈉溶液21kg/h抗壞血酸溶液在交聯(lián)劑和引發(fā)劑加入點(diǎn)之間將單體溶液用氮?dú)舛栊曰?。在反?yīng)器末端，額外計(jì)量加入1000kg/h去除的粒度小于150pm的篩底料。反應(yīng)溶液在,時(shí)溫度為23.5。C。在38rpm的軸轉(zhuǎn)動(dòng)速率下操作反應(yīng)14器。反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為15分鐘。在聚合和凝膠粉碎之后，將聚合物水凝膠引入帶式干燥器中。在干燥器帶上的停留時(shí)間為約37分鐘。將干燥的水凝膠研磨并過篩。將粒度為150-850j^m的級(jí)分后交聯(lián)。在Schugi混合器(購于Hosokawa-MicronB.V.，Doetichem,荷蘭)中將后交聯(lián)劑溶液噴霧于聚合物珠粒上。后交聯(lián)劑溶液為2.7重量％的乙二醇二縮7K甘油基醚在丙二醇/水(重量比l:3)中的溶液。計(jì)量力口入如下量7.5t/h吸水性聚合物珠粒(原料聚合物)308.25kg/h后交聯(lián)劑溶液然后在150°C下在NARA槳式干燥器(購于GMFGouda，Waddinxveen,荷蘭)中千燥并且后交聯(lián)60分鐘。將后交聯(lián)的聚合物珠粒在NARA槳式干燥器(購于GMFGouda，Waddinxveen，荷蘭)中冷卻到60。C。將冷卻的聚合物珠粒在具有三個(gè)篩板的轉(zhuǎn)鼓篩選機(jī)(AllgaierWerkeGmbH,Uhingen，德國)中連續(xù)篩選。篩子在每種情況下具有260cm的直徑并且自下而上具有150pm、500(ini、850|iim和lOOO^im的篩目尺寸。將篩目尺寸為lS(Him和500|mi的篩子的篩級(jí)分結(jié)合而得到篩中物級(jí)分。將共獲得0.9-1.4t/h篩上物。結(jié)合的篩中物級(jí)分的粒度分布通過EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation(歐洲一次性用品和無紡布協(xié)會(huì)))推薦的第420.2-02號(hào)測試方法"粒度分布"測定。結(jié)合的篩中物級(jí)分包含0.14重量%的粒度大于850pm的顆粒和24.7重量％的粒度為600-850jimi的顆粒。此外，測定結(jié)合的篩上物級(jí)分的粒度分布。為此，在不同時(shí)間取出兩樣品。結(jié)果歸納于表中。實(shí)施例重復(fù)對比例的程序。將冷卻的聚合物珠粒在具有三個(gè)篩板的轉(zhuǎn)鼓篩選機(jī)(AllgaierWerkeGmbH,Uhingen,德國)中連續(xù)篩選。篩子在每種情況下具有260cm的直徑并且自下而上具有150jLim、500jam、1000jum和3000jiim的篩目尺寸。將篩目尺寸為150jun和50(Him的篩子的篩級(jí)分結(jié)合而得到篩中物級(jí)分。將篩目尺寸為lOOOpm和3000|am的篩子的篩級(jí)分結(jié)合并作為篩上物再循環(huán)。共獲得0.2-0.5t/h篩上物。結(jié)合的篩中物級(jí)分的粒度分布通過EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation(歐洲一次性用品和無紡布協(xié)會(huì)))推薦的第420.2-02號(hào)測試方法"粒度分布"測定。結(jié)合的篩中物級(jí)分包含0.31重量%的粒度大于850pm的顆粒和31.7重量％的粒度為600-850^im的顆粒。此外，測定結(jié)合的篩上物級(jí)分的粒度分布。為此，在不同時(shí)間取出兩樣品。結(jié)果歸納于表中。表在后交聯(lián)之后結(jié)合的篩上物的粒度分布<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)吸水性聚合物珠粒的方法，其包括i)將吸水性聚合物珠粒分級(jí)，其中借助至少一個(gè)篩子除去篩上物并且篩子或在數(shù)個(gè)篩子的情況下篩目尺寸最小的篩子具有篩目尺寸m1，ii)將分級(jí)的聚合物珠粒后交聯(lián)，以及iii)將后交聯(lián)的聚合物珠粒分級(jí)，其中借助至少一個(gè)篩子除去篩上物并且篩子或在數(shù)個(gè)篩子的情況下篩目尺寸最小的篩子具有篩目尺寸m2，其中m2＞m1。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟i)中借助至少兩個(gè)篩目尺寸不同的篩子除去篩上物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在步驟iii)中借助至少兩個(gè)篩目尺寸不同的篩子除去篩上物。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述篩目尺寸m,為至少600jLim。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述篩目尺寸ni2為至少800拜。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述篩目尺寸ni2比所述篩目尺寸mi大至少50|am。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟i)中借助至少兩個(gè)篩目尺寸不同的篩子除去所述篩上物并且至少一個(gè)篩子具有比所述篩目尺寸mi大至少50|nm的篩目尺寸。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟iii)中借助至少兩個(gè)篩目尺寸不同的篩子除去所述篩上物并且至少一個(gè)篩子具有比所述篩目尺寸m2大至少500pm的篩目尺寸。9.根據(jù)權(quán)利要求l-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述吸水性聚合物珠粒在分級(jí)過程中具有至少40°C的溫度。10.根據(jù)權(quán)利要求l-9中任一項(xiàng)的方法，其中分級(jí)在減壓下進(jìn)行。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中在分級(jí)過程中吸水性聚合物珠粒的每小時(shí)通過量為至少100kg/m2篩子面積。12.根據(jù)權(quán)利要求l-ll中任一項(xiàng)的方法，其中在分級(jí)過程中使氣流流過所述吸水性聚合物珠粒。13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述氣流具有40-120。C的溫度。14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的方法，其中所述氣流具有小于5g/kg的蒸汽含量。15.—種連續(xù)制備吸水性聚合物珠粒的方法，其包括i)將吸水性聚合物珠粒分級(jí)，其中借助至少一個(gè)篩子除去篩上物并且篩子或在數(shù)個(gè)篩子的情況下篩目尺寸最小的篩子具有篩目尺寸m，，ii)將分級(jí)的聚合物珠粒后交聯(lián)，以及iii)將后交聯(lián)的聚合物珠粒分級(jí)，其中步驟iii)中除去的篩上物包含小于50重量％的粒度小于或等于mi的顆粒并且步驟iii)中的通過量為至少100kg/m2.h。16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其中所述吸水性聚合物珠粒在步驟ii)之前具有至少15g/g的離心保留容量。全文摘要本發(fā)明涉及一種將吸水性聚合物珠粒分級(jí)的方法。本發(fā)明特征在于在二次交聯(lián)之前及之后將具有不同篩目尺寸的篩子用于分離出篩上物顆粒。文檔編號(hào)B07B1/46GK101516530SQ200780035367公開日2009年8月26日申請日期2007年9月24日優(yōu)先權(quán)日2006年9月25日發(fā)明者F·梅斯,K·J·珀瑟米爾斯,M·魏斯曼特爾,R·豐克,U·施蒂韋恩申請人:巴斯夫歐洲公司