專利名稱：：改性的胺醛樹(shù)脂以及它們?cè)诜蛛x過(guò)程中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于分離過(guò)程的改性的樹(shù)脂，并且尤其涉及固體和/或離子種類(如金屬陽(yáng)離子)從水性介質(zhì)中的選擇性分離。此種方法包括泡沫浮選(例如，礦石的富集中所使用的)，鉆屑從油鉆井液中的分離、粘土以及煤漿料的脫水、污水純化、紙漿以及造紙廠排放液處理、砂從瀝青中的去除以及使水適于飲用的水的凈化。該改性的樹(shù)脂包括一種基礎(chǔ)樹(shù)脂，它是一種伯以及仲胺與一種醛的反應(yīng)產(chǎn)物(例如一種脲甲醛樹(shù)脂)。該基礎(chǔ)樹(shù)脂是用一種偶聯(lián)劑(例如，一種取代的硅烷)在其制備過(guò)程中或之后進(jìn)行改性的。發(fā)明背景泡沫浮選法工業(yè)上，用于純化液體懸浮液或分散體(并且尤其是水性懸浮液或分散體)以去除懸浮的固體顆粒的方法是非常普遍的。例如，泡沫浮選法是基于不同的材料與上升的空氣泡相結(jié)合的趨勢(shì)之間的差別的一種分離方法。經(jīng)常是將添加劑摻入泡沫浮選液體(例如水性鹽水)中來(lái)改進(jìn)該方法的選擇性。例如，可以使用"捕集劑"以化學(xué)地和/或物理地吸附到有待進(jìn)行浮選的一種或多種礦物上(例如包括有價(jià)值的金屬的那些)，使它們更加疏水。另一方面，"抑浮劑"(典型地是與捕集劑聯(lián)合使用)使其他材料(例如脈石礦物)以較小可能與空氣泡相結(jié)合，并且因此以較小可能被帶入泡沫精礦中。以此方式，某些礦物(例如有價(jià)值的礦物或金屬)會(huì)相對(duì)于其他的(例如脈石礦物)顯示出優(yōu)先的對(duì)空氣泡的親和力，從而引起它們上升到水性漿料的表面，在此它們被收集在泡沫精礦中。由此達(dá)到分離的程度。在不太常見(jiàn)的所謂的反浮選法中，是脈石被優(yōu)先浮起并且在表面聚集，使得所希望的材料在底部產(chǎn)物中被取出。脈石材料典型地是指石英、砂以及粘土硅酸鹽，以及方解石，盡管其他的礦物(例如螢石、重晶石等)也可以包括在內(nèi)。在某些情況下，有待純化的材料實(shí)際上主要是包括這些材料，并且少量的污染物優(yōu)先被浮起。例如，在高嶺土的富集中，具有多種工業(yè)性顯著應(yīng)用的材料、鐵以及二氧化鈦可以通過(guò)浮選從雜質(zhì)、含粘土的礦石中分離出，留下純化的高嶺土底部產(chǎn)物。其中已知的捕集劑和抑浮劑實(shí)現(xiàn)它們效果的方式并未完全確保被理解，并且目前已經(jīng)提出了幾種理論。抑浮劑，例如可以阻止脈石礦附著到待分離的有價(jià)值的材料上，或者它們甚至可以阻止一種或多種收集劑吸附到脈石礦物上。不管什么機(jī)理，抑浮劑改進(jìn)在泡5沫浮選法中的選擇性的能力可以非常有利地影響其經(jīng)濟(jì)性?？傮w而言，泡沫浮選在多種多樣的有價(jià)值材料(例如礦石和金屬礦石以及甚至高分子量的烴類，如瀝青)的富集中進(jìn)行了實(shí)踐以便將它們從所不想要的污染物中(這些污染物不可避免地從天然沉積物中被共提取出)分離出。在固體礦石富集的情況下，泡沫浮選的使用總體上包括將該粗制的礦石研磨成一種有價(jià)值的材料或金屬的足夠小的、離散的顆粒并且然后使這種研磨的礦石的一種水性"漿"與上升的空氣泡相接觸，典型地同時(shí)攪拌該漿。泡沫浮選之前，該粗制的礦石可以經(jīng)受任何數(shù)目的預(yù)調(diào)節(jié)步驟，包括選擇性壓碎、篩選、脫泥、重力選礦、電分離、低溫焙燒以及磁性區(qū)分。具有商業(yè)意義的另一種具體的泡沫浮選法涉及將瀝青從砂和/或粘土中進(jìn)行分離，它們?cè)谟蜕俺练e物中無(wú)處不在，例如它們?cè)诩幽么髞啿_(dá)的廣大的阿撒巴斯卡地區(qū)被發(fā)現(xiàn)。瀝青是公認(rèn)的"半固體"石油或含重?zé)N的原油的一個(gè)有價(jià)值的來(lái)源，它可以被升級(jí)成多種有價(jià)值的終產(chǎn)物，包括運(yùn)輸燃料，如汽油或甚至石油化學(xué)品。亞伯達(dá)的油砂沉積物被評(píng)估為包含1.7萬(wàn)億桶的含瀝青的原油，超過(guò)沙特阿拉伯的所有儲(chǔ)備。為此原因，近來(lái)已經(jīng)花費(fèi)了大量努力來(lái)開(kāi)發(fā)用于瀝青回收的經(jīng)濟(jì)上可行的操作，主要是基于將一種水性漿料經(jīng)受石油砂的提取來(lái)進(jìn)行泡沫浮選。例如，"Clark法"涉及回收在泡沫精礦中的瀝青同時(shí)抑制砂以及其他的固體雜質(zhì)。用于改進(jìn)泡沫浮選分離法的不同的脈石抑浮劑在本領(lǐng)域是已知的并且包括硅酸鈉、淀粉、單寧酸、糊精、木質(zhì)素磺酸、羧基甲基纖維素、氰化物鹽以及許多其他物質(zhì)。更近來(lái)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些合成聚合物在具體的包括泡沫浮選的富集過(guò)程中是有利的。例如，US專利號(hào)Re.32，875描述了使用一種酚醛共聚物(例如一種甲階段酚醛樹(shù)脂、一種酚醛清漆)或一種改性的酚聚合物(例如，一種三聚氰胺改性的酚醛清漆)作為一種抑浮劑從磷酸鹽礦物中(例如磷灰石)分離脈石。US專利號(hào)3，990，965描述了使用具有低鏈長(zhǎng)度的一種水溶性的預(yù)聚合物作為抑浮劑從鋁土礦中分離氧化鐵，該預(yù)聚合物可以選擇性地粘附到脈石上并且可以進(jìn)一步聚合以獲得一種交聯(lián)的不溶性樹(shù)脂。US專利號(hào)4，078，993描述了使用一種醛與含有2-6胺或酰胺基團(tuán)的化合物的一種低分子量的縮合產(chǎn)物的溶液或分散體作為抑浮劑從金屬礦物礦石(例如，銅、鋅、鉛、鎳)中分離硫化物或氧化的硫化物礦石(例如黃鐵礦、磁黃鐵礦或閃鋅礦)。US專利號(hào)4，128，475和4，208，487描述了使用一種常規(guī)的泡沫劑(例如松油)結(jié)合一種可以具有游離的羥甲基基團(tuán)的氨基醛樹(shù)脂(優(yōu)選烷基化的)從礦物礦石中分離脈石材料。US專利號(hào)4，139，455描述了使用一種胺化合物(例如，一種聚胺)作為抑浮劑從金屬礦物礦石(例如銅、鋅、鉛、鎳)中分離硫化物或氧化的硫化物礦石(例如黃鐵礦、磁黃鐵礦或閃鋅礦)，該胺化合物中胺基基團(tuán)總數(shù)的至少20%是叔胺基團(tuán)并且其中季胺基團(tuán)的數(shù)目是叔胺基團(tuán)的數(shù)目的從0到不大于1/3。US專利號(hào)5，047，144描述了使用一種陽(yáng)離子活性的氨基塑料發(fā)泡劑與甲醛的縮合產(chǎn)物，結(jié)合陽(yáng)離子活性的表面活性劑(例如有機(jī)烷基胺)或陰離子活性表面活性劑(例如長(zhǎng)鏈的烷基磺酸鹽)作為抑浮劑從礦物(例如高嶺土)中分離硅質(zhì)材料(例如長(zhǎng)石)。俄羅斯專利號(hào)427，737和276，845描述了使用羧甲基纖維素以及脲甲醛樹(shù)脂，可6任選地結(jié)合甲基丙烯酸-甲基丙烯酰胺共聚物或淀粉('845專利)來(lái)沉淀粘土粘泥。俄羅斯專利號(hào)2，169，740、2，165，798和724，203描述了從鉀工業(yè)中的礦石中包括sylvinite(KCl-NaCl)來(lái)沉淀粘土碳酸鹽粘泥。所使用的抑浮劑是一種多乙烯多胺改性的脲/甲醛縮合產(chǎn)物。另外，使用了胍-甲醛樹(shù)脂('203專利)。Markin、A.D.等人描述了在鉀礦石的浮選中使用脲甲醛樹(shù)脂作為碳酸鹽粘土抑制劑。StudyoftheHydrophilizingActionofUrea-FormaldehydeResinsonCarbonateClayImpuritiesinPotassiumOres,Inst.Obshch.Neorg.Khim，USSR，VestsiAkademiiNavukBSSR，SeryyaKhimichnykhNavuk(1980);EffectofUrea-FormaldehydeResinsontheFlotationofPotassium0res，KhimicheskayaPromyshle皿ost，Moscow,RussianFederation(1980);禾口AdsorptionofUrea-FormaldehydeResinsonClayMineralsofPotassiumOres,Inst.ObshchNeorg.Khim.，Minsk,USSR,DokladyAkademiiNaukBSSR(1974)。正如本領(lǐng)域所公認(rèn)的，多種材料可以通過(guò)泡沫浮選進(jìn)行富集/精煉。同樣，所希望的和所不需要的組分的性質(zhì)有很大不同。這是由于這些材料在化學(xué)組成上的、連同之前的化學(xué)處理和所使用的處理步驟的類型上的差異。因此，泡沫浮選抑浮劑的數(shù)目和類型相應(yīng)地較寬。并且，一種給定的抑浮劑在一種應(yīng)用(例如，粗鉀礦石的富集)中使用并不預(yù)示著它在涉及一種顯著不同的原料(例如，含瀝青的油砂)的應(yīng)用中的實(shí)用性。這也適用于任何關(guān)于在泡沫浮選、在固體污染物從水性液體懸浮液中的任何分離中使用有效的抑浮劑的任何預(yù)期，如以下所描述的(反之亦然)。由其發(fā)生的泡沫浮選以及水性液體/固體分離的理論機(jī)理是顯著不同的，其中前一過(guò)程依賴于疏水性的不同而后者依賴于幾種其他的可能性(電荷不穩(wěn)定/中和作用、附聚作用、主客體理論(包括多齒配體)、軟硬酸堿理論、偶極-偶極相互作用、最高占有分子軌道-最低空分子軌道(H0M0-LUM0)相互作用、氫鍵、鍵合的吉布斯自由能等)。在用于金屬礦石的富集的泡沫浮選法中的典型的抑浮劑，例如瓜爾膠不用作脫水試劑，或甚至作為瀝青分離的浮選法中的抑浮劑。此外，在以下描述的兩個(gè)申請(qǐng)中(廢粘土以及煤脫水)，目前沒(méi)有使用試劑來(lái)改進(jìn)固體/液體的分離。總體而言，盡管在本領(lǐng)域中提供了大量的浮選抑浮劑以及脫水試劑，在許多情況下仍然難以獲得一個(gè)適當(dāng)?shù)奶峒兂潭?，甚至是在使用兩個(gè)或多個(gè)相繼的"粗選機(jī)"以及"精選機(jī)"進(jìn)行浮選的泡沫浮選的情況下。因此在本領(lǐng)域存在著對(duì)于可以有效地在包括泡沫浮選法以及將固體污染物從液體懸浮物中進(jìn)行分離的兩者的寬范圍內(nèi)的分離方法中使用的試劑的一種需要。其他的分離方法除泡沫浮選法之外，其他的用于將固體污染物從液體懸浮液中分離的方法可以包括使用使這些懸浮液不穩(wěn)定亦或是還有將這些污染物粘合成更大的聚集塊的添加劑。例如凝聚指的是通過(guò)中和將懸浮的固體顆粒分開(kāi)的電荷的懸浮固體顆粒的不穩(wěn)定作用。絮凝作用指的是固體顆粒橋連或聚集成塊或絮狀物，由此促進(jìn)它們通過(guò)沉降或絮凝作用進(jìn)行分離，取決于該絮狀物相對(duì)于液體的密度。另外，過(guò)濾可以用作分離更大絮狀物的一種手段。以上描述的添加劑，并且尤其是絮凝劑，經(jīng)常被用于例如將巖石或鉆屑的固體顆粒從石油以及天然氣井鉆井液中分離出。這些鉆井液(通常稱為"鉆井泥")由于若干原因在鉆井處理中非常重要，包括鉆頭的冷卻和潤(rùn)滑、建立一個(gè)流體反壓力以防止高壓的油、氣和/或水形成的流體過(guò)早地進(jìn)入井中，以及阻止裸眼井筒的塌陷。鉆井泥，不論是基于水還是油的，也將鉆屑從鉆井區(qū)域中移除并且將它們輸送到表面。絮凝劑，如丙烯酸聚合物，通常用來(lái)在循環(huán)鉆井泥的表面聚集這些碎屑，在此它們可以從鉆井泥中分離出。絮凝劑在固體/液體分離中的其他用途包括粘土的聚集，這些粘土懸浮在來(lái)自磷酸鹽生產(chǎn)設(shè)備的大量廢漿料排放液中。絮凝劑，如陰離子的天然或合成的聚合物(這些聚合物可以與一種纖維材料，如再利用的報(bào)紙相結(jié)合)經(jīng)常用于此目的。在磷酸鹽純化設(shè)備中所形成的水性粘土漿料典型地具有大于100，000加侖/分的流速并且總體上包括小于按重量計(jì)5%的固體。這種廢粘土的脫水(或沉降)允許了水的再循環(huán)，提出了與回收相關(guān)的最難的問(wèn)題之一。用于這種脫水的沉降池通常約占礦區(qū)的一半，并且脫水時(shí)間可以在數(shù)月至數(shù)年的等級(jí)。在固體從水性液體的分離中，其他工業(yè)上的重要性包括煤從水性的漿料中的過(guò)濾(即，煤漿料脫水)，污水的處理以便通過(guò)沉降作用去除污染物(例如淤泥)，以及紙漿以及造紙廠排放液的處理以去除懸浮的纖維素固體。煤的脫水提出了一個(gè)工業(yè)上的顯著問(wèn)題，因?yàn)槊旱腂TU值隨著水含量的增加而降低。未處理的污水，工業(yè)以及市政的，都需要巨大的處理能力，因?yàn)?，例如，由美?guó)人口產(chǎn)生的廢物被收集到污水系統(tǒng)并且攜帶了約140億加侖水/天。造紙工業(yè)排放液流束同樣代表大體積的含固體的水性液體，因?yàn)橛梢粋€(gè)典型的造紙廠所產(chǎn)生的廢水經(jīng)常超過(guò)2.5千萬(wàn)加侖/天。從在油砂的提取以及隨后的處理中產(chǎn)生的含瀝青的水性漿料中去除砂，如之前所描述的，提出了在水性液體懸浮液的純化過(guò)程中的另一個(gè)商業(yè)上有重要意義的挑戰(zhàn)。并且，懸浮的固體顆粒的去除經(jīng)常是水的凈化中的一個(gè)重要考慮事項(xiàng)，例如在飲用(即，適于飲用的)水的制備中。合成聚丙烯酰胺連同天然存在的水膠體多糖，如藻酸酯(D-甘露糖醛酸與L-古洛糖醛酸的共聚物)以及瓜爾膠是在此應(yīng)用中的常規(guī)絮凝劑。因此，以上的應(yīng)用提供了涉及水性漿料的純化以去除固體顆粒的幾個(gè)具體的例子。然而，此類分離在大量的在礦物、化學(xué)、工業(yè)以及城市廢物、污水處理以及造紙工業(yè)，連同廣泛的其他消耗水的工業(yè)中的其他方法中是常見(jiàn)的。因此，在本領(lǐng)域中對(duì)于可以有效地促進(jìn)多種多樣的固體污染物從液體懸浮液中選擇性分離的添加劑存在一種需要。有利的是，這些試劑在與固體污染物通過(guò)凝聚作用、絮凝作用或其他機(jī)理進(jìn)行化學(xué)相互作用過(guò)程中應(yīng)該是選擇性的，這樣這些污染物的移除很容易實(shí)現(xiàn)。尤其希望的是還能夠絡(luò)合不想要的離子種類(如金屬陽(yáng)離子)以便也促進(jìn)它們的去除的添加劑。發(fā)明才既述全部用途本發(fā)明的多個(gè)方面描述于US專利號(hào)5，362，842、5，389，716、5，674，971、和6，114，491中，其中的每一項(xiàng)均通過(guò)引用以其全文結(jié)合在此。本發(fā)明針對(duì)用于從多種多樣的固體和/或離子種類在其中懸浮和/或溶解的液體中將其總體上以選擇性的方式去除的改性的樹(shù)脂。這些改性的樹(shù)脂尤其有用于作為多種類型的材料(包括礦物以及金屬礦石)的浮選抑浮劑，例如在高嶺土的富集中。這些改性的樹(shù)脂還有用作處理水性液體懸浮液(例如包括砂、粘土、煤和/或其他固體的水性懸浮液，例如鉆屑流體，連同在磷酸鹽以及煤的生產(chǎn)、污水處理、造紙或?yàn)r青回收工廠中的處理和排放液流束)以促進(jìn)通過(guò)使用多個(gè)可能的分離步驟除去固體顆粒以及還有潛在的金屬陽(yáng)離8子(例如在飲用水的凈化中)。這些改性的樹(shù)脂包括用一種偶聯(lián)劑改性了的一種基礎(chǔ)樹(shù)脂。該偶聯(lián)劑對(duì)于粘合固體污染物并且尤其是硅質(zhì)的材料例如砂和粘土是高度選擇性的。泡沫浮選法不受理論的限制，該偶聯(lián)劑在對(duì)于粘合脈石或所希望的(例如高嶺土)材料并且尤其是硅質(zhì)脈石材料(如砂或粘土)的泡沫浮選分離中是高度選擇性的。而且，因?yàn)樵摶A(chǔ)樹(shù)脂對(duì)水具有親合力，與偶聯(lián)劑相作用并且締合的材料在泡沫浮選過(guò)程中在水相中有效地得到分離。結(jié)果，該脈石材料可以選擇性地從有價(jià)值的材料(例如，礦石、金屬或?yàn)r青)或泡沫精礦中所分離的含粘土的礦石雜質(zhì)(例如鐵以及氧化鈦)中分離出。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是用于富集一種礦石的方法。該方法包括用含有改性的樹(shù)脂(例如一種改性的胺醛樹(shù)脂)的一種抑浮劑來(lái)處理礦石顆粒的漿料。該改性的樹(shù)脂包括一種基礎(chǔ)樹(shù)脂，它是一種伯或仲胺與一種醛的反應(yīng)產(chǎn)物，并且該基礎(chǔ)樹(shù)脂是用一種偶聯(lián)劑來(lái)改性的。該礦石漿料處理可以發(fā)生在泡沫浮選之前或過(guò)程之中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)?shù)V石漿料的處理在泡沫浮選之前發(fā)生時(shí)，該處理步驟包括將該礦石漿料與該抑浮劑結(jié)合，隨后是該礦石漿料以及該抑浮劑的浮選。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該處理步驟進(jìn)一步包括在該結(jié)合步驟之后并且在泡沫浮選之前對(duì)漿料進(jìn)行調(diào)節(jié)。該調(diào)節(jié)步驟可以在一個(gè)調(diào)節(jié)容器中在從rC至約95°C的調(diào)節(jié)溫度下，并且在至少約為2.0的調(diào)節(jié)pH下進(jìn)行從約30秒至約IO分鐘的調(diào)節(jié)時(shí)間。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該富集方法從礦石中純化并且回收了一種有價(jià)值的礦物或金屬，它選自下組，其構(gòu)成為磷酸鹽、鉀堿、石灰、硫酸鹽、石膏、鐵、鉬、金、鈀、鈦、鉬、銅、鈾、鉻、鴇、錳、鎂、鉛、鋅、粘土、煤、銀、石墨、鎳、鋁土礦、硼砂以及硼酸鹽。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該礦石包括一種雜質(zhì)，該雜質(zhì)選自下組，其構(gòu)成為砂、粘土、一種氧化鐵、一種氧化鈦、帶鐵的二氧化鈦、云母、鈦鐵礦、電氣石、一種硅酸鋁、方解石、白云石、硬石膏、鐵鎂礦物、長(zhǎng)石、鈣鎂碳酸鹽、火成巖、土壤，以及它們的混合物。經(jīng)常地，這些雜質(zhì)是砂或粘土雜質(zhì)，如典型地用磷酸鹽或鉀礦石提取的雜質(zhì)。然而，在另一個(gè)實(shí)施方案中，汞是包括煤或合成石膏的礦石中的一種雜質(zhì)，它在一個(gè)泡沫浮選步驟之前或過(guò)程中用改性的樹(shù)脂進(jìn)行處理。該煤或合成石膏具有一個(gè)總汞初始量并且該富集從該礦石中純化并回收具有小于總滎初始量的一個(gè)總滎最終量的純化的煤或純化的合成石膏，其中該總滎的初始以及最終量是在無(wú)揮發(fā)物的基礎(chǔ)上測(cè)量的。在另一個(gè)實(shí)施方案中，總汞最終量是在無(wú)揮發(fā)物的基礎(chǔ)上小于約10ppb。在另一個(gè)實(shí)施方案中，合成石膏是在來(lái)自燃煤發(fā)電廠的煙道氣的脫硫作用中形成的。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該抑浮劑包括改性的樹(shù)脂以及一種螯合劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該礦石包括不純的煤礦石，處理步驟是在泡沫浮選步驟之前或其過(guò)程中并且該富集從該不純的煤礦石中純化并且回收了相對(duì)于該不純的煤礦石具有降低量的雜質(zhì)的純化的煤，該雜質(zhì)選自下組，其構(gòu)成為氮、硫、硅、灰以及黃鐵礦，其中該雜質(zhì)是在無(wú)揮發(fā)物的重量基礎(chǔ)上測(cè)量的。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該礦石包括一種不純的煤礦石，該處理步驟是在一個(gè)泡沫浮選步驟之前或其過(guò)程中，并且該富集從該不純的煤礦石中純化并回收了相對(duì)于該不純的煤礦石具有降低的含濕量和/或一個(gè)增加的BTU值/單位重量的純化的煤。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該基礎(chǔ)樹(shù)脂是一種脲甲醛樹(shù)脂。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該偶聯(lián)劑選自下組，其構(gòu)成為一種取代的硅烷、一種硅酸鹽、硅石、一種聚硅氧烷以及它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是用于有價(jià)值的材料(包括礦物或有價(jià)值的金屬礦石)的富集的一種泡沫浮選抑浮劑。該抑浮劑包括一種改性的樹(shù)脂，該樹(shù)脂在一個(gè)溶液或分散體中具有按重量計(jì)從約0.1%至約90%，經(jīng)常是從約30%至約90%的一個(gè)樹(shù)脂固體含量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該樹(shù)脂固體含量可以是大于按重量計(jì)約90%并且該改性的樹(shù)脂可以處于例如固體粉末、球粒、塊體、小片或一種熔體的形式來(lái)使用。該改性的樹(shù)脂包括一種基礎(chǔ)樹(shù)脂，它是一種伯以及仲胺與一種醛的反應(yīng)產(chǎn)物。該基礎(chǔ)樹(shù)脂是用一種偶聯(lián)劑進(jìn)行改性的。該偶聯(lián)劑以代表按重量計(jì)從約O.1%至約2.5%的溶液或分散體的量存在，具有按重量計(jì)從約30%至約90%的固體含量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該基礎(chǔ)樹(shù)脂是一種脲甲醛樹(shù)脂，它是脲與甲醛以甲醛脲(f:u)的摩爾比為從約i.75:i至約3:i的反應(yīng)產(chǎn)物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該基礎(chǔ)樹(shù)脂包括一種脲甲醛樹(shù)脂，它具有大于約100克/摩爾，并且經(jīng)常是從約400到約4000克/摩爾的數(shù)均分子量(mn)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該偶聯(lián)劑是一種取代的硅烷，該取代的硅烷是選自下組，其構(gòu)成為一種脲基取代的硅烷、一種氨基取代的硅烷、一種硫取代的硅烷、一種環(huán)氧基取代的硅烷、一種甲基丙烯?；〈墓柰?、一種乙烯基取代的硅烷、一種烷基取代的硅烷、以及一種鹵烷基取代的硅烷。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是用于從含粘土的礦石中純化粘土的一種方法，該含粘土的礦石包括一種雜質(zhì)，該雜質(zhì)是選自一種金屬、一種金屬氧化物、一種礦物，以及它們的混合物。該方法包括用包含改性的樹(shù)脂的一種抑浮劑來(lái)處理該含粘土的礦石的一個(gè)漿料，并且在該處理步驟之后或過(guò)程中通過(guò)泡沫浮選來(lái)回收具有降低量的至少一種雜質(zhì)的純化的粘土。該改性的樹(shù)脂包括一種基礎(chǔ)樹(shù)脂，它是一種伯以及仲胺與一種醛的反應(yīng)產(chǎn)物。該基礎(chǔ)樹(shù)脂是用一種偶聯(lián)劑進(jìn)行改性的。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，該含粘土的礦石包括高嶺土。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該雜質(zhì)包括氧化鐵和二氧化鈦的一個(gè)混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該雜質(zhì)包括煤。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是用于從包括砂或粘土的含瀝青的漿料中純化瀝青的一種方法。該方法包括用含有上述的改性樹(shù)脂的一種抑浮劑處理該漿料并且通過(guò)泡沫浮選在該處理步驟之后亦或過(guò)程之中回收具有降低量的砂或粘土的純化的瀝青。其他的分離方法在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是用于純化包括一種固體污染物的水性液體懸浮液的一種方法。該方法包括用以上所描述的改性的樹(shù)脂處理該液體懸浮液并且在該處理步驟之后或過(guò)程中去除(1)在富含污染物的部分中的固體污染物的至少一部分和/或(2)—種純化的液體。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該處理步驟包括使固體污染物(例如砂或粘土)絮凝。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該去除步驟是通過(guò)沉降作用、浮選或過(guò)濾進(jìn)行的。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該液體懸浮液是一種油井鉆井液并且該方法包括去除該純化的鉆井液以便在油井鉆井中再利用。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該水性液體懸浮液是來(lái)自磷酸鹽生產(chǎn)設(shè)備的含粘土排放液漿料并且該方法包括去除該凈化的水以便在磷酸鹽生產(chǎn)中再利用。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該水性液體懸浮液是水性含煤懸浮液并且該方法包括通過(guò)過(guò)濾去除一個(gè)富含煤的部分。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該水性液體懸浮液包括污水并且該方法包括通過(guò)沉降作用去除該凈化的水。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該水性液體懸浮液包括一種紙漿或造紙廠排放液，該固體污染物包括一種纖維素材料并且該方法包括去除凈化的水。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該水性液體懸浮液是一種瀝青生產(chǎn)過(guò)程中間體或包括砂或粘土的排放液漿料。在還有另一個(gè)實(shí)施方案中，該純化的液體是可飲用的水。10在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是用于純化煤礦石的一種方法。該方法包括用一種抑浮劑在一個(gè)大小或密度分級(jí)操作之前或過(guò)程中處理該煤礦石的一個(gè)水性漿料，這回收了相對(duì)于該煤礦石具有一個(gè)降低量的雜質(zhì)的純化的煤，該雜質(zhì)選自下組，其構(gòu)成為汞、氮、硫、硅、灰以及黃鐵礦，其中該雜質(zhì)是在無(wú)揮發(fā)物的基礎(chǔ)上測(cè)量的。該抑浮劑包括在此所述的一種改性的樹(shù)脂。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該純化的煤具有相對(duì)于該煤礦石一個(gè)降低的含濕量和/或一個(gè)增加的BTU至/單位重量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該純化的煤具有相對(duì)于該煤礦石一個(gè)降低量的所有雜質(zhì)，這些雜質(zhì)選自下組，其構(gòu)成為汞、氮、硫、硅、灰以及黃鐵礦。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該降低的量是小于在大小分級(jí)操作中所回收的一種純化的參比煤的量，但是沒(méi)有用抑浮劑處理該水性漿料。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該大小或密度分級(jí)操作是選自下組，其構(gòu)成為旋流分離、重介分離、過(guò)濾、篩選以及它們的結(jié)合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是用于凈化包括一種金屬陽(yáng)離子的水的一種方法。該方法包括用以上描述的改性的樹(shù)脂處理該水并且通過(guò)過(guò)濾回收該金屬陽(yáng)離子的至少一部分以產(chǎn)生凈化的水(例如，可飲用的水)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該去除步驟包括膜過(guò)濾。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該金屬陽(yáng)離子是選自下組，其構(gòu)成為As+5、Pb+2、Cd+2、Cu+2、Mn+2、Hg+2、Zn,Fe"，及其混合物。在還有另一個(gè)實(shí)施方案中，該基礎(chǔ)樹(shù)脂進(jìn)一步用一種陰離子官能團(tuán)進(jìn)行了改性。這些以及其他實(shí)施方案在以下的詳細(xì)描述中是清楚的。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1展示了在對(duì)研磨的鉀礦石的一個(gè)樣品進(jìn)行的浮選中，具有在400-1200克/摩爾范圍內(nèi)的分子量的硅烷偶聯(lián)劑改性的脲甲醛樹(shù)脂的性能。該性能相對(duì)于未改性的樹(shù)脂(即，沒(méi)有加入硅烷偶聯(lián)劑)以及還有相對(duì)于一種瓜爾膠對(duì)照樣品示出。發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明全部用途在本發(fā)明的分離方法中所使用的改性的樹(shù)脂包括一種基礎(chǔ)樹(shù)脂，它是一種伯或仲胺與一種醛的反應(yīng)產(chǎn)物。該伯或仲胺憑借具有并未被完全取代的一個(gè)氮原子(即，它不是叔或季胺的一部分)能夠與一種醛進(jìn)行反應(yīng)以形成一種加合物。例如，如果甲醛用作該醛，該加合物是具有反應(yīng)性羥甲基官能度的羥甲基化的加合物。為了本發(fā)明的目的，用來(lái)形成基礎(chǔ)樹(shù)脂的代表性的伯以及仲胺包括具有至少兩個(gè)官能性胺或酰胺基團(tuán)的化合物或具有這些基團(tuán)中每一種的至少一個(gè)的脒化合物。這些化合物包括脲、胍以及三聚氰胺，它們可以在對(duì)應(yīng)的胺氮原子上用脂肪族或芳香族的基團(tuán)進(jìn)行取代，其中至少兩個(gè)氮原子未被完全取代。經(jīng)常使用伯胺。這些伯胺的代表是脲，它具有低的成本并且是廣泛可商購(gòu)的。在脲的情況下，如果希望的話，它們的至少一部分可以用氨、伯烷基胺、烷醇胺、聚胺(例如，烷基伯二胺，如乙二胺，以及烷基伯三胺，如二亞乙基三胺)、聚烷醇胺、三聚氰胺或其他胺取代的三嗪類、雙氰胺、取代的或環(huán)狀的脲(例如，亞乙基脲)、伯胺、仲胺以及烷基胺、叔胺以及烷基胺，胍、以及胍的衍生物(例如氰基胍以及乙?；?來(lái)取代。硫酸銨、環(huán)狀磷酸鹽以及環(huán)狀磷酸酯、甲酸或其他有機(jī)酸還可以與脲結(jié)合使用。這些組分的量(或如果以組合使用的話則是它們結(jié)合的量)，如果結(jié)合到樹(shù)脂中以取代脲的部分的話，典型地將從該樹(shù)脂固體的按重量計(jì)約0.05至約20%變化。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解到的，這些類型的試劑促進(jìn)了耐水解性、柔性、降低的醛釋放以及其他特征。如以上所描述的，用來(lái)與伯或仲胺反應(yīng)形成基礎(chǔ)樹(shù)脂的醛可以是甲醛、或其他脂肪族醛類，如乙醛以及丙醛。醛類還包括芳香族的醛(如苯甲醛以及糠醛)，以及其他的醛類，如羥醛、乙二醛以及巴豆醛。還可以使用醛類的混合物。總體而言，由于其商業(yè)可得性以及相對(duì)低的成本，使用的是甲醛。在基礎(chǔ)樹(shù)脂的形成中，在胺和醛之間的加合物的初始形成在本領(lǐng)域是已知的。醛加成反應(yīng)的速率總體上在很高程度取決于pH以及所實(shí)現(xiàn)的取代程度。例如，甲醛以9:3:l三位比例加成到脲上已被估計(jì)為依次形成一、二以及三個(gè)羥甲基基團(tuán)，而四羥甲基脲通常不會(huì)以顯著的量產(chǎn)生。該加合物形成反應(yīng)典型地以有利的速率在堿性條件下并且因此在一種合適的堿性催化劑(例如，氨、堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物)的存在下進(jìn)行。最廣泛使用的是氫氧化鈉。在足夠高的pH值下，對(duì)于該加合物形成反應(yīng)有可能實(shí)質(zhì)上在縮合反應(yīng)不存在時(shí)進(jìn)行，而這些縮合反應(yīng)通過(guò)聚合反應(yīng)來(lái)增加樹(shù)脂分子量(即，它們?cè)鲞M(jìn)了樹(shù)脂)。然而，對(duì)于從胺醛加合物的進(jìn)一步反應(yīng)形成低分子量縮合物樹(shù)脂，反應(yīng)混合物總體上保持在大于約5并且典型地從約5至約9的一個(gè)pH。如果希望的話，可以加入一種酸，如乙酸來(lái)幫助控制pH并且因此控制縮合反應(yīng)的速率以及最終的縮合樹(shù)脂的分子量。反應(yīng)溫度通常是在從約30C至約120C的范圍內(nèi)，典型地小于約85C，并且經(jīng)常是使用回流溫度。在從伯或仲胺以及醛的起始材料制備低分子量的胺醛縮合物樹(shù)脂中，使用從約15分鐘至約3小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間，并且典型地從約30分鐘至約2小時(shí)。在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了以下一種基礎(chǔ)脲甲醛樹(shù)脂的實(shí)例。在第一反應(yīng)步驟中，將甲醛(F)、脲(U)，三乙醇胺(TEA)以及任選地氨加料到一個(gè)反應(yīng)容器中。這些反應(yīng)物能以任何常規(guī)的方式或順序引入該反應(yīng)器中。加入該反應(yīng)器中的每種反應(yīng)物的量是足以實(shí)現(xiàn)F/u/TEA/氨的摩爾比在(i.50:4.o):i:(o.ooi-o.i):(o.o-o.5)范圍內(nèi)的量。每種反應(yīng)物能以一次加料或多次加料而引入。優(yōu)選的是每種反應(yīng)物的量足以保持在第一反應(yīng)步驟過(guò)程中F/U/TEA/氨的摩爾比在(1.50-4.0):1:(0.001-0.1):(0.0-0.5)的范圍內(nèi)。本發(fā)明涉及包括低溫可固化的功能化的不飽和聚酯的樹(shù)脂組合物、包括該樹(shù)脂的涂覆組合物、以及生產(chǎn)它們的方法。反應(yīng)混合物的pH保持在高于約7，優(yōu)選高于約8，它是在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)在反應(yīng)溫度下測(cè)量的。在該第一反應(yīng)步驟的過(guò)程中，該pH典型地停留在高于約7。該堿性反應(yīng)混合物被加熱到至少約70°C的溫度，優(yōu)選高于約80°C，最優(yōu)選到約95°C的溫度。總體而言，將該反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)約30分鐘的一段時(shí)間加熱到約95°C。將該反應(yīng)混合物在提高的溫度下保持足以保證脲在受控制的時(shí)間框架內(nèi)完全羥甲基化的一段時(shí)間?？傮w上，在約95°CT15至20分鐘是足夠的。在第二反應(yīng)步驟中，將一種礦物或有機(jī)酸以在反應(yīng)物團(tuán)塊中足以實(shí)現(xiàn)一種酸性pH條件的量加入該反應(yīng)混合物，優(yōu)選約5的pH。該酸能以單一的加料加入或以多次加料加入。然后在這種酸性條件下在提高的溫度下，典型地高于約75t:下繼續(xù)反應(yīng)足以將游離甲醛降低到小于2%，優(yōu)選小于1%的一段時(shí)間，總體上是約45至240分鐘，優(yōu)選約90至120分鐘。對(duì)于約兩小時(shí)而言約95t:的反應(yīng)溫度是合適的。取決于初始F:U的摩爾比，進(jìn)一步重復(fù)脲的加入以及反應(yīng)直至該F/u的摩爾比降低到約1.5:l和2.5:i之間。重要的是在任何這些另外的脲加入時(shí)保持pH在約5以獲得所希望的樹(shù)脂特性。例如，在初始的第二反應(yīng)步驟之后，然后將該反應(yīng)混合物冷卻至例如約8(TC并且將另外的脲加入并且繼續(xù)反應(yīng)約另外一小時(shí)。可以使用多個(gè)脲加入/反應(yīng)步驟直至獲得所希望的最終F/U摩爾比。如果希望的話，可以加入另外的三乙醇胺。然后將該樹(shù)脂冷卻到環(huán)境溫度并且可以進(jìn)行中和，例如通過(guò)加入氫氧化鈉來(lái)淬滅該反應(yīng)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員公認(rèn)這些反應(yīng)物是以多種形式可商購(gòu)的?？梢耘c其他反應(yīng)物反應(yīng)并且不引入對(duì)所希望的反應(yīng)和反應(yīng)產(chǎn)物有害的外來(lái)部分的任何形式都可以用于制備本發(fā)明的脲甲醛樹(shù)脂。脲是以很多形式可獲得的。多聚甲醛(固態(tài)的、聚合的甲醛)以及福爾馬林溶液(甲醛的水溶液，經(jīng)常含甲醇，甲醛濃度為37%、44%、或50%)是常用的形式。甲醛還可以作為氣體獲得。這些形式中的任何一種都適合用在本發(fā)明的操作中。典型地，優(yōu)選福爾馬林溶液作為甲醛來(lái)源。類似地，脲以很多形式是可獲得的。固態(tài)脲(例如球粒)，以及脲溶液(典型地是水性溶液)是常見(jiàn)可獲得的。此外，脲可以與另一個(gè)部分(最典型地是甲醛以及脲-甲醛)相結(jié)合，經(jīng)常是在水溶液中。脲或結(jié)合有甲醛的脲的任何形式是適于在本發(fā)明的操作中使用的。脲球粒以及結(jié)合的脲甲醛產(chǎn)品如脲甲醛濃縮劑或UFC85都是優(yōu)選的。美國(guó)專利號(hào)5，362，842以及5，389，716中披露了這些類型的產(chǎn)物。TEA典型地是作為一種液體、經(jīng)常是與二乙醇胺和一乙醇胺結(jié)合來(lái)供應(yīng)。盡管任何TEA形式都適合用于提出權(quán)利要求的方法和產(chǎn)物中，優(yōu)選使用僅具有最少量二乙醇胺以及一乙醇胺污染物的TEA產(chǎn)品。優(yōu)選地，該TEA重量濃度是該二乙醇胺以及一乙醇胺的重量濃度之和的至少約10倍，并且更優(yōu)選是該和的約20倍。本領(lǐng)域的技術(shù)人員還公認(rèn)氨是以多種氣態(tài)或液態(tài)形式可獲得的，特別是包括處于不同濃度的水溶液。這些形式中任何一種都適合使用。然而，此處優(yōu)選的是可商購(gòu)的含氨的水溶液。此類溶液典型地包含在約百分之10和百分之35之間的氨。假如穩(wěn)定性以及控制問(wèn)題可以克服，則可以使用具有35%的氨的溶液。含有約百分之28的氨的水溶液是特別優(yōu)選的。也可以使用無(wú)水氨。使用氨和/或后來(lái)加入脲是經(jīng)常使用的現(xiàn)有技術(shù)，以來(lái)降低在脲_甲醛聚合物體系中的游離甲醛的水平。前一技術(shù)受制于降低該固化聚合物的耐水解性的問(wèn)題。后一技術(shù)受制于產(chǎn)生在固化循環(huán)中釋放煙的聚合物體系的一種趨向。本發(fā)明不會(huì)受制于這兩種問(wèn)題中任一者，而是顯著地降低了在固化過(guò)程中以及在固化的產(chǎn)物中的游離甲醛的水平。清除劑的使用將該甲醛從游離甲醛轉(zhuǎn)變成一種pH不穩(wěn)定的單體，該單體在酸性條件下隨著時(shí)間而分解以釋放出甲醛。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)暴露于酸性環(huán)境時(shí)，與在沒(méi)有小的改性量的三乙醇胺存在時(shí)所合成的聚合物相比，本發(fā)明的聚合物是pH更穩(wěn)定的、并且釋放顯著地更少的甲醛。這一屬性使得該樹(shù)脂在制備用于將動(dòng)物污水脫臭的團(tuán)塊中作為金屬鹽(特別是金屬酸性鹽)的一種粘合劑特別有用，因?yàn)榇祟惍a(chǎn)物被暴露于從廢料放出的酸性硫化氫。在本發(fā)明的一個(gè)方面，將一定量的脲和甲醛，如果希望的話，新鮮的水以提供初始甲醛比脲的摩爾比在約1.50和4.0之間的量，優(yōu)選在2.75和4.0之間的量加料至配有攪拌器的一個(gè)不銹鋼反應(yīng)器中。然后以提供tea與脲的摩爾比在o.ooi:i至o.io:i之間的較少的量加入TEA，將反應(yīng)物混合并且記錄pH。pH優(yōu)選應(yīng)該在約8.0和約8.4之間，更優(yōu)選約8.2。在本發(fā)明的優(yōu)選的操作中，然后將氫氧化銨以提供氨與脲的摩爾比為約0.2:l.O至O.5:1.0的量加料至該反應(yīng)器中。盡可能迅速地加入氫氧化銨，優(yōu)選在25分鐘內(nèi)或更少。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，加入氫氧化銨會(huì)引起反應(yīng)物團(tuán)塊的溫度放熱到7(TC_75°C。該溫度然后保持在75t:的一個(gè)最低溫度并且在75°C-S(TC保持5分鐘的最小時(shí)間。在該5分鐘的保持過(guò)程中，檢測(cè)pH。在約7.8和8.5之間的pH是所希望的。如果該溶液是高于8.5，則用7.0%的硫酸向下調(diào)節(jié)到所希望的范圍。然后將溫度冷卻到低于約7(TC，優(yōu)選低于約45t:。當(dāng)溫度處于或低于5(TC時(shí)，盡可能迅速地加入脲以便使反應(yīng)混合物處于上述摩爾比范之圍內(nèi)。脲的加入會(huì)引起反應(yīng)混合物吸熱并且輔助這一冷卻。在約40°C時(shí)開(kāi)始，將反應(yīng)混合物在30分鐘的過(guò)程中加熱到約95°C。反應(yīng)的放熱有助于升溫。加熱可以用真空和/或用冷卻盤管來(lái)控制。在升溫循環(huán)的過(guò)程中，pH會(huì)下降。非常重要的是在升溫循環(huán)中每10分鐘監(jiān)測(cè)一次pH。將反應(yīng)混合物在95t:保持15到20分鐘，在這段時(shí)間中應(yīng)使pH穩(wěn)定在約6.8禾P7.3之間。如果pH下降的太慢，在酸縮合步驟過(guò)程中的pH會(huì)更低并且該樹(shù)脂增進(jìn)得更快。為了控制樹(shù)脂的增進(jìn)，可以通過(guò)加入堿來(lái)提高pH或可替代地，可以降低反應(yīng)溫度。隨后經(jīng)10分鐘的時(shí)間段加入7.0%的硫酸溶液。硫酸的加入必須在樹(shù)脂表面之下在一個(gè)進(jìn)行混合的區(qū)域內(nèi)完成，這樣分散非常迅速并且不會(huì)形成凝膠的顆粒。在下一個(gè)小時(shí)的過(guò)程中，反應(yīng)物團(tuán)塊體的pH會(huì)降低到約4.9至約5.2。如果允許pH穩(wěn)定在5.2以上，則樹(shù)脂提高會(huì)受到阻礙。因此，可能需要另外的少量7.0%的硫酸來(lái)使pH在所希望的4.9至5.2的范圍內(nèi)。然而，如果pH下降到低于4.9必須注意，因?yàn)闃?shù)脂增進(jìn)的速率會(huì)隨著pH的降低迅速增加。如果pH降低到低于4.9，可以使用25-50%的水性氫氧化鈉將PH提高到4.9-5.2的范圍內(nèi)或者降低溫度，例如到9(TC或更低來(lái)保持對(duì)樹(shù)脂增進(jìn)(resinadvancement)的控制。一旦達(dá)到所希望的粘度，將這些反應(yīng)物冷卻到80。C，這會(huì)降低粘度增進(jìn)的速率。然后加入更多的脲來(lái)降低累積的F:U摩爾比至所希望的水平并且使該反應(yīng)物團(tuán)塊在8(TC反應(yīng)40-60分鐘來(lái)維持足夠的增進(jìn)速率。如果增進(jìn)的速率放慢，則應(yīng)該增加溫度。加入更多的酸來(lái)降低PH并非是必需的或甚至所希望的。在此階段，總體上僅應(yīng)該使用溫度來(lái)控制增進(jìn)的速率。5t:的增加會(huì)使增進(jìn)的速率加倍。5t:的降低將削減增進(jìn)的速率。然而，應(yīng)該允許溫度通常在樹(shù)脂增進(jìn)過(guò)程中下降到低于78°C。應(yīng)該理解的是在第二反應(yīng)階段的一種單一次脲的加入，正如在此所說(shuō)明的，可足以獲得所希望的摩爾比以及樹(shù)脂特性。然而，還可以使用二、三或甚至是四或更多次脲的加載。脲添加的數(shù)目以及所加入的脲的量取決于所希望的樹(shù)脂的特性，包括甲醛與脲的摩爾比、粘度、所希望的溶解度以及固化速率，并且由本領(lǐng)域的技術(shù)人員在此處所傳授的參數(shù)之內(nèi)使用常規(guī)的實(shí)驗(yàn)過(guò)程將是可容易確定的。還可以使用額外的TEA加料。額外的改性劑、如三聚氰胺、亞乙基脲以及雙氰胺(dyaniamide)可以結(jié)合到本發(fā)明的樹(shù)脂中。還可能使用另外的脲加入以用于去除甲醛的目的或作為稀釋劑。本發(fā)明的另一個(gè)方面是基于以下發(fā)現(xiàn)，即通過(guò)甲醛、脲以及氨的第一反應(yīng)步驟形成的一種預(yù)聚合物可以轉(zhuǎn)化成一種交聯(lián)的聚合物基質(zhì)，該基質(zhì)顯示出提高的對(duì)甲醛釋放的控制以及與類似的使用常規(guī)方法生產(chǎn)的聚合物相比更快的固化速率。該聚合物通過(guò)脲與甲醛在至少一個(gè)兩步并且任選一個(gè)三步法中進(jìn)行反應(yīng)而制備。在此方面，例如第一步驟，形成了一種環(huán)狀三嗪酮/三嗪聚合物。脲和甲醛在一種氨的存在下，在堿性反應(yīng)條件下，以在約i.2:l和i.8:l之間的F/u摩爾比進(jìn)行混合。該氨以足以產(chǎn)生氨脲摩爾比在約o.05:l和i.2:l之間、優(yōu)選在約o.2:i和o.s:i之間的量來(lái)提供。反應(yīng)混合物的堿性保持在約8.0至10.0的pH值，優(yōu)選約8.7至9.3。堿性可以通過(guò)加入一種堿金屬氫氧化物例如鈉、鋰、或鉀的氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鈉或其他化合物例如堿金屬碳酸鹽、堿土金屬氫氧化物，有機(jī)胺來(lái)保持。將該混合物迅速加熱到約85t:至105°C的溫度，優(yōu)選約95°C，并且該混合物在這一溫度下保持足以反應(yīng)形成環(huán)狀三嗪酮/三嗪聚合物的一段時(shí)間。足以使該反應(yīng)進(jìn)行到所希望的程度的時(shí)間的量取決于具體的反應(yīng)條件而變化，但是通常是約45至135分鐘并且特別是約90分鐘。在該第二步驟中，從該環(huán)狀聚合物中形成了一種熱固性的聚合物。將包括在步驟一中形成的三嗪酮/三嗪聚合物的反應(yīng)混合物冷卻到約6(TC至9(TC之間的一個(gè)溫度，優(yōu)選約85t:，并且然后加入另外的甲醛，優(yōu)選與另外的脲一起，以產(chǎn)生一個(gè)在約1.5:l至3.0:l之間、優(yōu)選在約i.9:l和2.7:i之間的更高的累計(jì)F/u摩爾比。還加入足量的溫和的酸將PH調(diào)節(jié)到足夠低以允許更好地控制縮合反應(yīng)的速率的一個(gè)值，其中pH優(yōu)選是約6.0至6.4。溫和的酸包括一種稀釋的礦物酸，一種有機(jī)酸或一種酸式鹽，例如氯化銨、硫酸銨等，或稀釋到一個(gè)受控制的濃度并且可以在甲醛之前或之后加入用于pH調(diào)節(jié)的礬。然后使反應(yīng)在此溫和的酸性的條件下，在7(TC至105t:之間的溫度，優(yōu)選約85t:繼續(xù)進(jìn)行足以形成熱固性聚合物的一段時(shí)間。一個(gè)典型的但是并非限制性的反應(yīng)時(shí)間是約10至90分鐘，最經(jīng)常的是約45分鐘，以保證聚合物縮合反應(yīng)的適當(dāng)?shù)脑鲞M(jìn)。然后將聚合物冷卻到一個(gè)合適的溫度，例如到約8(TC的溫度。該聚合物可以在多個(gè)階段中冷卻，例如該聚合物可以經(jīng)約15分鐘首先冷卻到約8(TC并且然后到約75°C。冷卻時(shí)間以及溫度可以改變并且具體條件的選擇通過(guò)常規(guī)試驗(yàn)是在本領(lǐng)域的范圍內(nèi)。隨著聚合物的冷卻，pH降低到約4.3至4.9，優(yōu)選約4.5并且聚合物的粘度增加。一旦達(dá)到所希望的粘度，例如100至225厘泊，將該混合物冷卻到室溫。該樹(shù)脂可以迅速使用或進(jìn)一步進(jìn)行處理并存儲(chǔ)。如果該樹(shù)脂不是立即使用，可以使用一個(gè)第三中和步驟。在該步驟中，將該樹(shù)脂用例如一種堿金屬氫氧化物，如鈉、鋰、或鉀的氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鈉來(lái)進(jìn)行中和以增強(qiáng)其存儲(chǔ)穩(wěn)定性。其他中和試劑包括堿金屬碳酸鹽，堿土金屬氫氧化物以及有機(jī)胺類。這些反應(yīng)物還可以包括少量的樹(shù)脂改性劑，如乙二胺(EDA)。也可以將另外的改性劑，如三聚氰胺、乙烯脲，以及伯和仲以及三胺(例如雙氰胺)摻入到本發(fā)明的樹(shù)脂中。在反應(yīng)混合物中這些改性劑的濃度可以從0.05%至5.00%變化。這些類型的改性劑促進(jìn)了耐水解性、聚合物柔性、以及更低的甲醛散發(fā)。然后使用環(huán)狀脲預(yù)聚合物作為該樹(shù)脂的一種改性劑。以粘合劑固體的百分比報(bào)告的使用環(huán)狀脲預(yù)聚合物的改性劑水平優(yōu)選是從1%至95%，但是也可以考慮更大的量。粘合劑固體是指酚醛樹(shù)脂固體的百分比加上改性劑固體的百分比。因此，典型地該樹(shù)脂與環(huán)狀脲預(yù)聚合物進(jìn)行結(jié)合以獲得5wt%至99wt%的樹(shù)脂固體以及l(fā)wt%至95wt%的環(huán)狀脲預(yù)15聚合物固體。優(yōu)選的范圍取決于應(yīng)用。盡管通常應(yīng)該是不需要的，還可以使用另外的脲加入用于去除甲醛的目的或作為稀釋劑。本發(fā)明的樹(shù)脂還有利地用在待使用的玻璃纖維氈的制備中，例如在屋頂瓦板的制造中。在這個(gè)方面，在將一個(gè)玻璃纖維氈在通過(guò)干燥爐(該氈在其中干燥)之前施用到該氈上并且將該摻入的粘合劑樹(shù)脂進(jìn)行固化。用本發(fā)明的樹(shù)脂如此生產(chǎn)的玻璃纖維氈，除其他之外，顯示出低的甲醛釋放。這些樹(shù)脂的低甲醛釋放是這些樹(shù)脂用于在此所披露的應(yīng)用的一個(gè)有用的方面。在該縮合反應(yīng)之前或過(guò)程中可以摻入不同的添加劑，以賦予該最終改性的胺醛樹(shù)脂所希望的特性。例如，瓜爾膠；羧甲基纖維素或其他多糖，如藻酸鹽；或多元醇類，如聚乙烯醇、季戊四醇或JeffolTM多元醇(HunstmanCorporation,SaltLakeCity，Utah,USA)可以用來(lái)改變胺醛樹(shù)脂縮合物的粘度和稠度，當(dāng)使用它來(lái)制備改性的胺醛樹(shù)脂時(shí)，可以改進(jìn)它在泡沫浮選以及其他應(yīng)用中的性能。另外，季銨鹽類，包括二烯丙基二甲基氯化銨(或類似物，如二烯丙基二乙基氯化銨)或烷基化試劑，包括環(huán)氧氯丙烷(或類似物，如環(huán)氧溴丙烷)可以用來(lái)增加該胺醛樹(shù)脂縮合物的陽(yáng)離子電荷，當(dāng)它用來(lái)制備改性的胺醛樹(shù)脂時(shí)，可以改進(jìn)它在以下討論的某些固體/液體分離(例如，粘土脫水)中的性能。以此方式，這些添加劑可以更有效地反應(yīng)到該改性的胺醛樹(shù)脂中而非僅僅在制備它之后與樹(shù)脂進(jìn)行共混。以上所描述的胺醛、酰胺醛、和/或脒醛加合物產(chǎn)物的縮合反應(yīng)產(chǎn)物包括例如那些從以下各項(xiàng)的形成所獲得的產(chǎn)物(i)通過(guò)烷基醇與氨基基團(tuán)的反應(yīng)酰胺基氮之間的亞烷基橋連，(ii)通過(guò)兩個(gè)烷基醇基團(tuán)反應(yīng)的亞烷基醚的連接，(iii)來(lái)自亞烷基醚連接的亞烷基連接其中隨后去除甲醛，以及(iv)來(lái)自烷基醇基團(tuán)的亞烷基連接其中隨后去除水和甲醛。總體而言，在該基礎(chǔ)樹(shù)脂的制備中，醛伯/或仲胺的摩爾比是從約1.5:1至約4:i，它是指在以上描述的加合物的形成以及縮合反應(yīng)(不論是單獨(dú)進(jìn)行或是同時(shí)進(jìn)行)過(guò)程中進(jìn)行反應(yīng)以制備該基礎(chǔ)樹(shù)脂的所有醛的摩爾數(shù)與所有胺、酰胺、以及脒的摩爾數(shù)之比。該樹(shù)脂通常是在環(huán)境壓力下制備的。反應(yīng)混合物的粘度通常用作對(duì)于該樹(shù)脂分子量的一個(gè)方便的代表物。因此當(dāng)在足夠長(zhǎng)的時(shí)間之后并且在足夠高的溫度下獲得了所希望的粘度時(shí)，縮合反應(yīng)可以停止。在這一點(diǎn)上，可以將反應(yīng)混合物進(jìn)行冷卻并中和。水可以通過(guò)真空蒸餾去除以產(chǎn)生具有所希望的固體含量的樹(shù)脂?？梢允褂檬共约爸侔放c醛組分進(jìn)行反應(yīng)的多種多樣的常規(guī)程序中任一個(gè)，例如階段性的單體加入、階段性的催化劑加入、pH控制、胺改性作用等，并且本發(fā)明并不限于任何具體的程序。在本發(fā)明的分離過(guò)程中所使用的一個(gè)代表性基礎(chǔ)樹(shù)脂是一種脲甲醛樹(shù)脂。如以上所描述的，一部分的脲可以用其他反應(yīng)性的胺和/或酰胺替代并且一部分的甲醛可以用其他醛類替代以提供不同的所希望的特性，而不會(huì)脫離該基礎(chǔ)樹(shù)脂作為一種脲甲醛樹(shù)脂的特征。脲甲醛樹(shù)脂當(dāng)用作基礎(chǔ)樹(shù)脂時(shí)可以由脲和甲醛單體或由預(yù)縮合物以本領(lǐng)域已知的方式制備?？傮w而言，該脲以及甲醛以在從約1.75:l至約3:i范圍內(nèi)的甲醛與脲(F:u)的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，并且典型地是以在從約2:l至約3:i范圍內(nèi)的甲醛與脲(F:u)的摩爾比，以提供對(duì)于樹(shù)脂交聯(lián)(例如二和三羥甲基化的脲)足夠的羥甲基化的種類?？傮w上，該脲甲醛樹(shù)脂若不是水溶液的話是一種高度水可稀釋的分散體。有用于本發(fā)明的其他合適的胺醛樹(shù)脂包括具有作為用于玻璃氈的粘合劑的用途的那些，如在US專利號(hào)5，389，716中披露的。在這個(gè)方面，例如在US專利號(hào)5，389，716中所披露的在粘合劑組合物中在無(wú)揮發(fā)物的基礎(chǔ)上醛縮合聚合物與膠乳重量比是大于或等于l:1。因此，膠乳基于膠乳以及醛縮合聚合物的重量在按重量計(jì)從50至約95百分比的范圍內(nèi)并且醛縮合聚合物在按重量計(jì)從約5至50百分比的范圍內(nèi)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，硅石膠體基于樹(shù)脂(醛縮合聚合物)在無(wú)揮發(fā)物的基礎(chǔ)上的重量在按重量計(jì)從約O.1%至約10%的范圍內(nèi)。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該醛縮合聚合物是一種改性的脲醛縮合物并且該硅石膠體基于在無(wú)揮發(fā)物基礎(chǔ)上的樹(shù)脂在按重量計(jì)從0至約10%的范圍內(nèi)。苯酚、間苯二酚、脲以及三聚氰胺的醛縮合聚合物中有多種已經(jīng)廣泛地用作添加劑并且它們的特性是公知的。可以在本發(fā)明中使用的醛縮合聚合物具有反應(yīng)性的烷基醇基團(tuán)并且是公知的以及可商購(gòu)的。這些聚合物可以是陽(yáng)離子的、陰離子的或非離子的，優(yōu)選非離子的。正如更早所注意到的，一個(gè)關(guān)鍵性的約束是樹(shù)脂與膠乳的相容性。在該背景下，相容性是指通過(guò)沉淀或凝聚作用將膠乳以及樹(shù)脂混合在一起而無(wú)早熟固體形成的能力。如在此所使用的"聚合物"是指不會(huì)結(jié)晶或具有一個(gè)明確的熔點(diǎn)的樹(shù)脂的混合物。具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的聚合物是具有"反應(yīng)性烷基醇基團(tuán)"的那些，這些烷基醇基團(tuán)能夠與在本發(fā)明中所使用的氨或胺進(jìn)行反應(yīng)以將該醛縮合聚合物改性。在此所使用的"縮合反應(yīng)"是指一種聚合反應(yīng)，其中一種分子例如水被消除并且與沒(méi)有形成副產(chǎn)物的"加成反應(yīng)"相區(qū)別。此外，在本發(fā)明中所使用的該醛縮合聚合物排除了具有占優(yōu)勢(shì)的形成酰胺的取代基的那些。還可以優(yōu)選三類聚合物酚醛塑料類、氨基塑料類以及酮-醛縮合聚合物。它們包括例如酸或堿催化的酚_醛樹(shù)脂、脲_醛樹(shù)脂、三聚氰胺_醛樹(shù)脂、丙酮_醛樹(shù)脂等。在US專利號(hào)3，896，081中所引用的以下參考文獻(xiàn)披露了制備在本發(fā)明中有用的縮合樹(shù)脂的方法〃TheChemistryofSyntheticResins"byCarletonEllis，ReinholdPublishingCo.，1935;〃PhenolicResinChemistry"byN.J丄Megson，AcademicPressInc.,NewYork,1958;〃Aminoplasts〃byC.P.Vale，Cleaver-HumePressLtd.，London,England;以及英國(guó)專利號(hào)480，316。還參見(jiàn)US專利號(hào)4，794，051(酚醛塑料)以及US專利號(hào)4，169，914(氨基塑料)。確切地說(shuō)，可以使用的醛縮合聚合物包括(1)包括一種醛(如甲醛)與一種酚型材料(具有至少兩個(gè)與該羥基基團(tuán)鄰位和/或?qū)ξ坏奈恢么蜷_(kāi)用于反應(yīng)，如苯酚、苯酚_甲苯二酚、二甲苯酚、苯甲酚、間苯二酚，以及它們的衍生物)的縮合聚合物的酚醛塑料，(2)氨基塑料，包括一種醛(如甲醛)與化合物例(如苯基胍胺、雙氰胺、脲、三聚氰胺-脲、三聚氰胺以及它們的衍生物的縮合聚合物，以及(3)酮-醛縮合聚合物，如丙酮-甲醛、甲基乙基酮甲醛、甲基異丁基酮甲醛，以及類似物。優(yōu)選的樹(shù)脂是水溶性的、液體的熱固性脲-醛樹(shù)脂，更優(yōu)選脲-甲醛樹(shù)脂。脲-醛樹(shù)脂具有更低的煙產(chǎn)生，特別是如果游離單體式是小于百分之2時(shí)。線性酚醛，因?yàn)樗鼈內(nèi)狈Ψ磻?yīng)性烷基醇基團(tuán)并且缺乏水溶性，不直接用于本發(fā)明；它們可以進(jìn)一步與醛反應(yīng)以將其轉(zhuǎn)化成有用的甲階段酚醛樹(shù)脂。以上所提及的每種醛縮合聚合物都是通過(guò)已知的方法來(lái)制備并且保持在阻止它縮合到一個(gè)不溶解狀態(tài)的條件下。在縮合聚合物的制備中所使用的醛可以是(1)單官能的(即，一種單醛)或(2)多官能的，具有被最多一個(gè)碳原子分開(kāi)的至少兩個(gè)醛基團(tuán)并且可以是例如甲醛、多聚甲醛、聚17甲醛、三噁烷、丙烯醛以及脂肪族或環(huán)狀的醛，如乙二醛、乙醛、丙醛、丁醛以及呋喃甲醛。當(dāng)使用甲醛、呋喃甲醛、多聚甲醛、聚甲醛或三噁烷時(shí)，縮合反應(yīng)總體上使用一種溫和的酸、堿或無(wú)催化劑來(lái)完成。當(dāng)使用丙烯醛、乙二醛、乙醛、丙醛或丁醛時(shí)，縮合反應(yīng)總體上通過(guò)將反應(yīng)物在一種強(qiáng)酸催化劑的存在下進(jìn)行結(jié)合并且中和該反應(yīng)產(chǎn)物，加入更多的醛(aidehyde)并且進(jìn)一步在一種溫和的酸或堿、催化劑的存在下完成?？傮w上參見(jiàn)US專利號(hào)3，896，081。以上提到的醛縮合聚合物可以通過(guò)在縮合反應(yīng)過(guò)程中將該縮合反應(yīng)物或在該縮合反應(yīng)之后將該縮合聚合物與氨優(yōu)選水性氨或一種伯聚胺、優(yōu)選一種伯二胺進(jìn)行反應(yīng)來(lái)改性以獲得一種改性的醛縮合聚合物。后者的一個(gè)實(shí)例披露于Baxter等人的US專利號(hào)3，896，081中，將其通過(guò)引用結(jié)合在此。優(yōu)選地，該改性醛縮合聚合物通過(guò)將縮合反應(yīng)物在縮合反應(yīng)過(guò)程中與氨或一種伯聚胺，優(yōu)選一種烷基伯二胺，更優(yōu)選一種C「Ce烷基伯二胺(例如乙二胺)進(jìn)行反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)。該氨可以是水性氨或無(wú)水氨。粘合劑組合的基于該醛縮合聚合物的樹(shù)脂還可以是可商購(gòu)的材料例如脲甲醛樹(shù)脂，例如由GeorgiaPacificResins，Inc.，Atlanta,Ga.(如GP-2904和GP-2914)所出售的類型，以及由BordenChemicalCompany,Columbus,Ohio所出售以及由Neste'ResinsCorporation，Eugene,Oreg.所出售的可以用作玻璃氈應(yīng)用。這些樹(shù)脂總體上用固化時(shí)形成亞甲基或醚鏈的反應(yīng)性羥甲基基團(tuán)進(jìn)行改性。這類羥甲基可以包括N，N'_二羥甲基、二羥基羥甲基亞乙基、N，N'-二(甲氧基甲基)、N，N'-二羥甲基亞丙基、5，5-二甲基-N，N'-二羥甲基亞乙基、N，N'-二羥甲基亞乙基、N，N'-二羥甲基亞乙基以及類似物。在不同的實(shí)施方案中，允許該縮合反應(yīng)進(jìn)行到一個(gè)程度，這樣該脲甲醛基礎(chǔ)樹(shù)脂具有大于約100克/摩爾的一個(gè)數(shù)均分子量(Mn)并且經(jīng)常是大于約300克/摩爾。已經(jīng)使用脲甲醛基礎(chǔ)樹(shù)脂(分子量在從約400至約4000克/摩爾的范圍內(nèi)以及還有在約400至約1200克/摩爾的范圍內(nèi))在分離中獲得了良好的結(jié)果。正如本領(lǐng)域所知的，具有重量分布的一個(gè)聚合物樣品的Mn值定義如下S，，Mn=一,其中&是具有i重復(fù)單元的聚合物種類的數(shù)目并且Mi是具有i重復(fù)單元的聚合物種類的分子量。數(shù)均分子量典型地使用凝膠滲透色譜法(GPC)，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的溶劑、標(biāo)準(zhǔn)以及程序來(lái)確定?？梢允褂貌⑶抑苽湟环N環(huán)狀脲甲醛樹(shù)脂，例如根據(jù)US專利號(hào)6，114，491所描述的程序。本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及以下發(fā)現(xiàn)通過(guò)使脲、甲醛以及氨或一種伯胺進(jìn)行反應(yīng)所形成的環(huán)狀脲預(yù)聚合物作為一種酚醛樹(shù)脂以及三聚氰胺_甲醛樹(shù)脂中的改性劑是有用的。本發(fā)明可以用來(lái)通過(guò)反應(yīng)成基礎(chǔ)樹(shù)脂體系、與已完成的基礎(chǔ)樹(shù)脂體系共混、或共混成一種粘合劑制品來(lái)進(jìn)一步地將一種樹(shù)脂體系改性。該樹(shù)脂然后可以取決于共混到該粘合劑組合物中的任選的成分用于在此所描述的組合物或粘合劑組合物中，這些粘合劑組合物包括多種液體形式，包括溶液、易混合的液體或分散體以及類似物，以及此類液體形式的結(jié)合。當(dāng)在此使用溶液或任何其變體時(shí)，它旨18在包括任何相對(duì)穩(wěn)定的液相。正如所披露的，該環(huán)狀脲預(yù)聚合物可以通過(guò)任何合適的方法制備。例如將脲、甲醛、以及氨或伯胺進(jìn)行混合并且加熱到所希望的溫度保持一個(gè)固定的時(shí)間段以形成一種環(huán)狀脲預(yù)聚合物。優(yōu)選地，對(duì)于該環(huán)狀脲預(yù)聚合物，反應(yīng)物的摩爾比如下<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>以上摩爾比的任意組合都可以考慮；然而優(yōu)選地脲甲醛氨或伯胺的摩爾比取決于應(yīng)用是約2.o:2.o:i.o至i.o:4.o:i.o并且更優(yōu)選是約2.o:4.o:i.o。所考慮的是"氨或伯胺"還包括使用氨以及一種伯胺或多于一種伯胺兩者。脲、甲醛、以及氨反應(yīng)物以甲醛氨可以是約o.i至i.o:約o.i至3.o:約o.i至i.o的摩爾比使用。將這些反應(yīng)物加料至一個(gè)反應(yīng)容器中同時(shí)保持溫度低于70°C(160°F)，經(jīng)常是6(TC(140°F)。加入的順序不是至關(guān)重要的，但是重要的是在將氨加入甲醛的過(guò)程中(或甲醛到氨中)由于放熱反應(yīng)應(yīng)該小心。事實(shí)上，由于強(qiáng)烈的放熱，可能優(yōu)選的是將甲醛以及脲首先加料，之后跟隨氨。這種加入順序允許我們利用通過(guò)將脲加入水中的吸熱來(lái)提高氨加入的速率?？赡苄枰环N堿來(lái)在整個(gè)熱煉過(guò)程中保持一種堿性條件。—旦所有的反應(yīng)物在反應(yīng)容器中之后，產(chǎn)生的溶液在一個(gè)堿性pH下加熱到約60。C和105°C(約140至約220°F)之間，經(jīng)常是約85。C至95°C(約185°F至205。F)30分鐘至3小時(shí)，這取決于摩爾比以及溫度，或直至反應(yīng)完全。一旦該反應(yīng)完成，則將溶液冷卻到室溫以存儲(chǔ)。產(chǎn)生的溶液在環(huán)境條件下可穩(wěn)定儲(chǔ)存數(shù)個(gè)月。pH是在5和ll之間。產(chǎn)率通常是約100%。環(huán)脲樹(shù)脂經(jīng)常含有至少20%的三嗪酮以及取代的三嗪酮化合物。環(huán)脲與二-和三-取代的脲以及單取代的脲的比例隨著這些反應(yīng)物的摩爾比而變化。例如，具有i.o:2.0:0.5的u:f:a摩爾比的一種環(huán)脲樹(shù)脂導(dǎo)致由c"-nmr表征的一種溶液并且該溶液包含約42.1%的環(huán)脲、28.5%的二/三取代的脲、24.5%的單取代的脲以及4.9%的游離脲。具有i.o:1.2:0.5的u:f:a摩爾比的一種環(huán)脲樹(shù)脂導(dǎo)致由C13-NMR表征的一種溶液，該溶液包含約25.7%的環(huán)脲、7.2%的二/三取代的脲、31.9%的單取代的脲以及35.2%的游離脲。該酚醛甲階段樹(shù)脂可以通過(guò)任何已知的方式制備。例如，該酚醛樹(shù)脂可以通過(guò)使摩爾過(guò)量的甲醛與苯酚在堿性反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)而制備。甲醛以每摩爾苯酚約0.5和4.5之間的量使用，其中優(yōu)選的范圍取決于應(yīng)用。％游離甲醛典型地在0.1%和15%之間。并且％游離苯酚典型地在0.1%和20%之間。優(yōu)選的范圍取決于應(yīng)用。堿性反應(yīng)條件通過(guò)將一種堿性催化劑加入苯酚和甲醛反應(yīng)物的一種溶液中來(lái)確立。在該苯酚和甲醛的初始反應(yīng)過(guò)程中，僅需要向該反應(yīng)混合物中加入產(chǎn)生一種樹(shù)脂所需要的量的堿性催化劑。合適量的催化劑對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。典型地是使用每摩爾苯酚約0.0Q5mo1的堿性催化劑，其中每摩爾約0.01至1摩爾之間的量取決于應(yīng)用。初始時(shí)可以加入該反應(yīng)物或催化劑中的催化劑可以以兩次或多次加入來(lái)漸增地加入或連續(xù)地經(jīng)一個(gè)限定的時(shí)間段加入。用于制備酚醛樹(shù)脂通常使用的堿性催化劑還可以根據(jù)本發(fā)明來(lái)使用。典型的堿性催化劑包括堿金屬以及堿土金屬氫氧化物類，例如石灰、氫氧化鋰、氫氧化鈉以及氫氧化鉀；堿金屬碳酸鹽類，如碳酸鈉以及碳酸鉀；以及胺類?；诔杀疽约翱傻眯缘目紤]，氫氧化鈉是最常使用的。取決于樹(shù)脂的需要，環(huán)狀預(yù)聚合物可以反應(yīng)到該酚醛樹(shù)脂中或作為一種后共混物加入。優(yōu)選的方法取決于應(yīng)用。例如，將環(huán)脲預(yù)聚合物與所制備的酚醛樹(shù)脂共混來(lái)產(chǎn)生一種適合于絕緣的粘合劑?？赡軆?yōu)選的是將環(huán)脲預(yù)聚合物與甲醛在試圖使該材料與苯酚反應(yīng)之前進(jìn)行反應(yīng)以將其縛在整個(gè)聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)。典型地，將環(huán)脲與甲醛(50%)以約4至1，優(yōu)選約2:l的比例通過(guò)將兩者一起加入一個(gè)合適的容器內(nèi)，將pH調(diào)節(jié)到8.5至10.O，優(yōu)選約9.0至9.5并且加熱到8(TC至IO(TC，優(yōu)選約9(TC至95t:進(jìn)行反應(yīng)。使該混合物在這些條件下反應(yīng)約兩個(gè)小時(shí)。然后將該產(chǎn)物加入該酚醛樹(shù)脂之前，其中將所加入的甲醛的一半從樹(shù)脂甲醛加料中取出。將該樹(shù)脂標(biāo)準(zhǔn)化并且用于其應(yīng)用。與酚的反應(yīng)是通過(guò)以下方式來(lái)實(shí)現(xiàn)將該預(yù)羥甲基化的環(huán)脲預(yù)聚合物加入常用的所有酚中以便制成基礎(chǔ)樹(shù)脂并且加入Na0H(50X)將pH調(diào)節(jié)到約9.5至11.5，優(yōu)選約10.5。然后將該混合物加熱到約8(TC至IO(TC，優(yōu)選約90-95t:持續(xù)約一小時(shí)或更長(zhǎng)，這取決于pH。此步驟的產(chǎn)物是可以用來(lái)制成基礎(chǔ)樹(shù)脂的一種苯酚_環(huán)脲預(yù)聚合物反應(yīng)產(chǎn)物。原料的濃度不是至關(guān)重要的。水可以加入或通過(guò)蒸餾去除以便將％非揮發(fā)物調(diào)整到所希望的水平。將樹(shù)脂和環(huán)脲預(yù)聚合物相結(jié)合以獲得lwt^至95wt^的環(huán)脲預(yù)聚合物固體，優(yōu)選10wt^至70wt%。優(yōu)選的范圍取決于應(yīng)用。此外，該環(huán)脲甲醛樹(shù)脂可以通過(guò)一種方法例如在US專US專利號(hào)5，674，971中所描述的來(lái)制備。該環(huán)脲樹(shù)脂通過(guò)使脲與甲醛在至少一個(gè)兩步驟以及任選一個(gè)三步驟過(guò)程中進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備。在堿性反應(yīng)條件下進(jìn)行的該第一步驟中，脲與甲醛在氨的存在下以約i.2:l和i.8:l之間的F/u摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。該氨是以足以產(chǎn)生在約o.05:i和1.2:l之間的氨/脲摩爾比的一個(gè)量來(lái)提供的。使該混合物進(jìn)行反應(yīng)以形成一種環(huán)三嗪酮/三嗪或環(huán)脲樹(shù)脂。水溶性的三嗪酮化合物還可以通過(guò)使脲、甲醛與一種伯胺反應(yīng)來(lái)制備，如在us專利號(hào)2，641，584以及4，778，510中所描述。這些專利還描述了適合的伯胺，如包括但不限于烷基胺類，如甲胺、乙胺，以及丙胺，低級(jí)的羥胺類，如乙醇胺，環(huán)烷基單胺類，如環(huán)戊胺、乙二胺、六亞甲基二胺，以及直鏈的聚胺類。伯胺可以是取代的或未取代的。在一種環(huán)脲甲醛或一種脲甲醛樹(shù)脂的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員公認(rèn)的是脲和甲醛是以多種形式可商購(gòu)的。足夠呈反應(yīng)性的并且不引入對(duì)所希望的反應(yīng)和反應(yīng)產(chǎn)物有害的外來(lái)部分的任何形式都可以用于制備在本發(fā)明中有用的脲-甲醛樹(shù)脂。例如，通常使用的甲醛的形式包括多聚甲醛(固態(tài)的、聚合的甲醛)以及福爾馬林溶液(甲醛的水溶液，有時(shí)含甲醇，甲醛濃度為37百分比、44百分比、或50百分比)。甲醛還可以作為氣體獲得。這些形式中任一種都適于用來(lái)制備脲-甲醛基礎(chǔ)樹(shù)脂。典型地，福爾馬林溶液作為甲醛來(lái)源使用。為了制備本發(fā)明的基礎(chǔ)樹(shù)脂，甲醛可以全部或部分地用任何以上描述的醛類(例如，乙二醛)來(lái)取代?？梢允褂秒寮兹?shù)月旨，如由GeorgiaPacificResins，Inc.，BordenChemicalCo.，以及NesteResinsCorporation出售的類型。這些樹(shù)脂作為低分子量的縮合物亦或作為加合物來(lái)制備，它們?nèi)缫陨纤枋龊锌梢越?jīng)歷縮合反應(yīng)以形成樹(shù)脂聚合物的反應(yīng)性羥甲基基團(tuán)，典型地是在先前描述的數(shù)均分子量的范圍之內(nèi)。這些樹(shù)脂總體上包括少量的未反應(yīng)(即，游離)的脲以及甲醛，連同環(huán)脲、單羥甲基化的脲以及二和三羥甲基化的脲。這些種類的反應(yīng)量可以改變，取決于制備條件(例如所使用的醛脲摩爾比)。這些樹(shù)脂的余量總體上是水、氨以及甲醛。本領(lǐng)域已知的不同的添加劑，包括穩(wěn)定劑、固化促進(jìn)劑、填充劑、膨脹劑等，也可以加入該基礎(chǔ)樹(shù)脂中。本發(fā)明的改性樹(shù)脂通過(guò)如以上所述的用一種偶聯(lián)劑對(duì)該基礎(chǔ)樹(shù)脂進(jìn)行改性來(lái)制備，該偶聯(lián)劑對(duì)于粘合在本發(fā)明的分離/純化過(guò)程中所不希望的固體材料(例如，沙或粘土)和/或離子種類例如金屬陽(yáng)離子是高度選擇性的。不受理論的限制，該偶聯(lián)劑被認(rèn)為改進(jìn)了基礎(chǔ)樹(shù)脂的能力，它在一個(gè)實(shí)施方案中總體上是陽(yáng)離子的(即，帶有總體上多于負(fù)電荷的正電荷)以便吸引大多數(shù)的粘土表面，它們總體上是陰離子的(即，帶有總體上多于正電荷的負(fù)電荷)?；A(chǔ)樹(shù)脂和粘土之間的電荷特性上的這些差異導(dǎo)致了在多個(gè)位點(diǎn)處的相互吸引力以及甚至是潛在的電子共享以形成共價(jià)鍵。引起粘土顆粒變得對(duì)基礎(chǔ)樹(shù)脂吸引的正負(fù)電荷的相互作用有可能通過(guò)若干理論來(lái)解釋，例如主客體理論(包括多齒配體)、硬軟酸堿理論、偶極_偶極相互作用、以及最高占有分子軌道最低空余分子軌道(H0M0-LUM0)相互作用、氫鍵、鍵合的吉布斯自由能等。該偶聯(lián)劑可以在加合物形成反應(yīng)之前、過(guò)程之中或之后如以上所述的在伯或仲胺以及醛之間加入。例如，可在堿性條件下在胺-甲醛加合物形成之后，但在(例如通過(guò)添加酸)降低加合物的PH以進(jìn)行縮合反應(yīng)之前，添加偶聯(lián)劑。通常通過(guò)使偶聯(lián)劑中的基礎(chǔ)樹(shù)脂反應(yīng)性官能團(tuán)和基礎(chǔ)樹(shù)脂的一部分之間進(jìn)行反應(yīng)，使偶聯(lián)劑共價(jià)鍵合到基礎(chǔ)樹(shù)脂上。也可在得到低分子量聚合物的縮合反應(yīng)之后，添加偶聯(lián)劑。例如，可在(例如通過(guò)添加一種堿)增加縮合物的PH以終止縮合反應(yīng)之后添加偶聯(lián)劑。有利地，已發(fā)現(xiàn)，可通過(guò)在堿性pH下(即pH7以上)，在沒(méi)有明顯提高樹(shù)脂分子量的情況下，將偶聯(lián)劑引入樹(shù)脂縮合物中，以充分地改性基礎(chǔ)樹(shù)脂。典型地，該樹(shù)脂縮合物為樹(shù)脂的水溶液或分散液的形式。當(dāng)取代的硅烷用作偶聯(lián)劑時(shí)，它們?cè)趬A性條件下和在環(huán)境或升高的溫度下可有效地改性該基礎(chǔ)樹(shù)脂。在以上所述的基礎(chǔ)樹(shù)脂的制備過(guò)程中，與加合物形成或縮合物形成有關(guān)的任何溫度都適合于摻入偶聯(lián)劑以改性該基礎(chǔ)樹(shù)脂。因此，該偶聯(lián)劑可以在從環(huán)境溫度到100C的溫度范圍內(nèi)加入該胺醛樹(shù)脂混合物、加合物或縮合物中?？傮w而言，使用從約35t:至約45°C的提高的溫度來(lái)獲得一個(gè)所希望的反應(yīng)速率，例如在該取代的硅烷的基礎(chǔ)樹(shù)脂反應(yīng)基團(tuán)以及該基礎(chǔ)樹(shù)脂本身之間。與前面所述的樹(shù)脂縮合反應(yīng)一樣，可通過(guò)樹(shù)脂溶液或分散液粘度隨時(shí)間增加來(lái)監(jiān)控這一反應(yīng)的程度。替代地，在一些情況下，可將硅烷偶聯(lián)劑加入有待純化(例如，泡沫浮選淤漿)的并且含有基礎(chǔ)樹(shù)脂的液體中，以便在原位對(duì)基礎(chǔ)樹(shù)脂進(jìn)行改性。可改性本發(fā)明的基礎(chǔ)樹(shù)脂并且對(duì)雜質(zhì)如砂、粘土和/或離子物種還具有所希望的粘合選擇性或親和力的代表性偶聯(lián)劑包括取代的硅烷，該取代的硅烷兼有基礎(chǔ)樹(shù)脂反應(yīng)性基團(tuán)(例如，有機(jī)官能團(tuán))以及能粘附到不想要的雜質(zhì)(尤其是是硅質(zhì)材料)或者與之相互作用的第二基團(tuán)(例如一個(gè)三甲氧基硅烷基團(tuán))。不受理論的限制，當(dāng)用改性樹(shù)脂處理時(shí)，第二基團(tuán)可影響這些雜質(zhì)聚集成較大的顆粒或絮狀物(即通過(guò)絮凝)。這將加速它們的除去。在礦石泡沫浮選分離情況下，偶聯(lián)劑中的這一第二基團(tuán)在其中基礎(chǔ)樹(shù)脂可溶或者基礎(chǔ)樹(shù)脂對(duì)其具有高親和力的水相中促進(jìn)脈石雜質(zhì)或者所需材料(例如，高嶺土)的螯合。這將通過(guò)用諸如空氣之類的氣體浮選，來(lái)改進(jìn)有價(jià)值材料與水相的分離。硅烷偶聯(lián)劑中的代表性基礎(chǔ)樹(shù)脂反應(yīng)性基團(tuán)包括，但不限于，含脲基的部分(例如脲烷基基團(tuán))、含胺基的部分(例如氨烷基基團(tuán))、含硫的部分(例如巰烷基基團(tuán))、含環(huán)氧基的部分(例如環(huán)氧丙氧烷基基團(tuán))、含甲基丙烯?；牟糠?例如甲基丙烯酰氧基烷基基團(tuán))、含乙烯基的部分(例如乙烯基芐基氨基基團(tuán))、含烷基的部分(例如甲基基團(tuán))或含鹵代烷基的部分(例如氯代烷基基團(tuán))。因此本發(fā)明的代表性的取代的硅烷偶聯(lián)劑包括脲基取代的硅烷、氨基取代的硅烷、硫取代的硅烷、環(huán)氧基取代的硅烷、甲基丙烯?；〈墓柰?、乙烯基取代的硅烷、烷基取代的硅烷和卣代烷基取代的硅烷。還有可能的是硅烷偶聯(lián)劑被多于一個(gè)基礎(chǔ)樹(shù)脂反應(yīng)性基團(tuán)取代。例如，硅烷偶聯(lián)劑中的四價(jià)硅原子可獨(dú)立地被兩個(gè)或三個(gè)以上所述的基礎(chǔ)樹(shù)脂反應(yīng)性基團(tuán)取代。作為用多個(gè)基礎(chǔ)樹(shù)脂反應(yīng)性基團(tuán)取代的替代方案或除此以外，該硅烷偶聯(lián)劑也可具有多個(gè)硅烷官能度，以改進(jìn)偶聯(lián)劑與脈石雜質(zhì)(如砂石)或所希望的材料(如高嶺土)鍵合的強(qiáng)度或能力。可以例如通過(guò)向偶聯(lián)劑內(nèi)摻入額外的硅烷基團(tuán)或者通過(guò)使該偶聯(lián)劑與額外的含硅烷部分交聯(lián)來(lái)增加硅烷偶聯(lián)劑的硅烷化程度。使用多個(gè)硅烷官能度可甚至導(dǎo)致偶聯(lián)劑與粘土表面之間不同的取向(例如，在偶聯(lián)劑的"側(cè)面"處粘土表面和多個(gè)硅烷基之間的親和力，相對(duì)于在偶聯(lián)劑的"頭部"處，單一硅烷基團(tuán)之間的親和力)。硅烷偶聯(lián)劑還包括以上所述的第二基團(tuán)，該第二基團(tuán)包括典型地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代的分子的硅烷部分，該基團(tuán)選自烷氧基(例如三甲氧基)、酰氧基(例如乙酰氧基)、烷氧基烷氧基(例如甲氧基乙氧基)、芳氧基(例如，苯氧基)、芳酰氧基(例如苯甲酰氧基)、雜芳氧基(例如糠氧基(furfuroxy))、鹵代芳氧基(例如，氯代苯氧基)、雜環(huán)烷氧基(例如四氫糠氧基)和類似基團(tuán)。因此，在改性的基礎(chǔ)樹(shù)脂中使用的具有如上所述的基礎(chǔ)樹(shù)脂反應(yīng)性基團(tuán)和第二基團(tuán)(例如脈石反應(yīng)性基團(tuán))二者的代表性硅烷偶聯(lián)劑包括脲基丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、二亞乙基三氨丙基三甲氧基硅烷、二亞乙基三氨丙基三乙氧基硅烷、二亞乙基三氨丙基甲基二甲氧基硅烷、二亞乙基三氨丙基甲基二乙氧基硅烷、環(huán)己基氨丙基三甲氧基硅烷、己烷二氨基甲基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三甲氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、二乙基氨甲基三乙氧基硅烷、(二乙基氨甲基)甲基二乙氧基硅烷、甲基氨丙基三甲氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、巰丙基三甲氧基硅烷、巰丙基三乙氧基硅烷、巰丙基甲基二甲氧基硅烷、3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷、異氰酸丙基三乙基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、氯代丙基三甲氧基硅烷、氯代丙基三乙氧基硅烷、氯代甲基三乙氧基硅烷、氯代甲基三甲氧基硅烷、二氯甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烷基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基芐基氨基三甲氧基硅烷、(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、氨丙基三苯氧基硅烷、氨丙基三苯甲酰氧基硅烷、氨丙基三糠氧基硅烷、氨丙基三(鄰氯苯氧基)硅烷、氨丙基三(對(duì)氯苯氧基)硅烷、氨丙基三(四氫糠氧基)硅烷、脲基硅烷、巰乙基三乙氧基硅烷和乙烯基三氯硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。其他代表性硅烷偶聯(lián)劑包括低聚氨烷基硅烷，它具有順序地鍵合的兩個(gè)或多個(gè)重復(fù)的氨烷基或烷基氨基基團(tuán)作為基礎(chǔ)樹(shù)脂反應(yīng)性基團(tuán)。低聚氨烷基硅烷的實(shí)例是以商品名Silquest可得的溶液SilaneA1106(GESilicones-OSiSpecialties,Wilton，CT，USA)，認(rèn)為它具有通式(NH2CH2CH2CH2Si0^)n，其中n為從1至約3。也可使用改性的氨基硅烷，例如三氨基硅烷溶液(例如，以相同的商品名并且從相同的供應(yīng)商可獲得的SilaneA1128)。其他代表性硅烷偶聯(lián)劑是如上所述的脲基取代和氨基取代的硅烷。具體實(shí)例是脲基丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷。聚硅氧烷和聚硅氧烷衍生物也可用作如上所述的偶聯(lián)劑，以提高改性的基礎(chǔ)樹(shù)脂在固體/液體分離中的性能。聚硅氧烷衍生物包括由共混有機(jī)樹(shù)脂與聚硅氧烷樹(shù)脂，以便在其內(nèi)摻入各種官能度，其中包括氨基甲酸酯、丙烯酸酯、環(huán)氧基、乙烯基和烷基官能度而獲得的那些聚有機(jī)硅氧烷。硅石和/或硅酸鹽可以與本發(fā)明的改性的樹(shù)脂結(jié)合(例如，作為一種共混的組分被加入)使用以潛在地改進(jìn)其對(duì)于脈石雜質(zhì)亦或所希望的材料(例如高嶺土)，尤其是硅質(zhì)材料(包括砂以及粘土)的親合力。在本發(fā)明的分離方法中可以用來(lái)提高本發(fā)明的改性的樹(shù)脂的性能的其他試劑包括多糖類、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺連同已知的絮凝劑類(例如藻酸鹽類)。這些試劑同樣可以與改性的尿甲醛樹(shù)脂一起使用，其中如以上所述的，將至少一部分的脲用如上所描述的氨或一種胺(例如伯烷基胺、烷醇胺、聚胺等)來(lái)替代。另外，這些試劑可以與用陰離子官能團(tuán)(例如磺酸鹽)進(jìn)一步改性的樹(shù)脂或通過(guò)用一種醇(例如甲醇)進(jìn)行穩(wěn)定的改性樹(shù)脂來(lái)使用，如以下所描述的。處于水性硅溶膠形式的硅石，是例如以注冊(cè)商標(biāo)"Bindzil"自AkzoNobel或以注冊(cè)商標(biāo)"Ludox"自DuPont可得的。其他級(jí)別的具有不同的膠體硅石的顆粒大小并且包括不同的穩(wěn)定劑的溶膠是可獲得的。該溶膠可以通過(guò)堿，例如鈉、鉀或鋰的氫氧化物或氫氧化季銨鹽，或通過(guò)水溶性的有機(jī)胺如烷醇胺進(jìn)行穩(wěn)定。硅酸鹽，如堿以及堿土金屬硅酸鹽(例如硅酸鋰、鈉-鋰硅酸鹽、硅酸鉀、硅酸鎂以及硅酸鈣)連同硅酸銨也可以用在一種改性樹(shù)脂的制備中。此外，經(jīng)穩(wěn)定的膠體的硅石-硅酸鹽共混物或混合物，如在US專利號(hào)4，902，442中所描述的，是可適用的。在本發(fā)明的分離方法中，當(dāng)使用以下代表按重量計(jì)從約0.01%至約5%的該基礎(chǔ)樹(shù)脂的一種溶液或分散體的量的偶聯(lián)劑來(lái)制備改性的樹(shù)脂時(shí)，發(fā)現(xiàn)有特別好的性能，該分散體具有從約30%至約90%的固體含量，典型地是從約45%至約70%?？傮w而言，加入更低量的偶聯(lián)劑不會(huì)獲得可以觀察的到的基礎(chǔ)樹(shù)脂的改性，而更高的量不會(huì)將性能提高到足以使所加入的偶聯(lián)劑的成本是合理的程度。當(dāng)使用一種偶聯(lián)劑混合物時(shí)，該混合物的總重量通常是在此范圍內(nèi)。一個(gè)尤其希望的偶聯(lián)劑加入量是從一種具有以上給定范圍內(nèi)的固體含量的基礎(chǔ)樹(shù)脂或分散體的重量的從約0.1%至約2.5%?？商娲?，不管該基礎(chǔ)樹(shù)脂溶液或分散體中的固體含量，該偶聯(lián)劑的用量是該基礎(chǔ)樹(shù)脂固體重量的從約0.01%至約17%，并且典型地是從約0.1%至約8.3%?；谠摶A(chǔ)樹(shù)脂本身的重量，所加入的偶聯(lián)劑的這些代表性范圍不僅適用于樹(shù)脂溶液或分散體，而且還適用于具有極少的或未加入溶劑或分散劑(例如，水)的"未稀釋"形式的改性基礎(chǔ)樹(shù)脂。這些范圍還總體上適用于如以上所述的當(dāng)該基礎(chǔ)是反應(yīng)形成基礎(chǔ)樹(shù)脂的胺和醛的結(jié)合重量時(shí)。總體而言，使按重量計(jì)至少約90%，并且典型地按重量計(jì)約至少95%的這些胺與醛的組分進(jìn)行反應(yīng)，以降低游離的、未反應(yīng)的胺以及醛組分的量，由此更有效地在基礎(chǔ)樹(shù)脂聚合物的生產(chǎn)中使用它們，并且使任何與這些成分在它們的游離形式相關(guān)的有害作用最小化(例如，蒸發(fā)到環(huán)境中)。如以上所述的，該改性的樹(shù)脂還可以通過(guò)將偶聯(lián)劑加入用來(lái)形成基礎(chǔ)樹(shù)脂的胺以及醛的反應(yīng)混合物中來(lái)制備。偶聯(lián)劑的最佳的量取決于多個(gè)因素，包括基礎(chǔ)樹(shù)脂的固體含量、基礎(chǔ)樹(shù)脂以及具體的偶聯(lián)劑的類型、有待富集的粗制礦石漿料或有待純化的液體懸浮液的純度等。用于本發(fā)明的分離方法的改性的胺醛樹(shù)脂可以按所具有的樹(shù)脂固體的含量為總體上在按重量計(jì)從約O.1%至約90%的范圍的溶液或分散體的形式來(lái)使用。典型的改性胺醛樹(shù)脂包括從約40%至約100%的樹(shù)脂固體或非揮發(fā)性物質(zhì)并且經(jīng)常是從約55%至約75%的非揮發(fā)性物質(zhì)。然而，此種樹(shù)脂可以，例如使用一種鹽水溶液連同一種增稠劑，如聚(丙烯酸)稀釋到一個(gè)更低的固體含量(例如，低于按重量計(jì)約30%)以便存儲(chǔ)。該非揮發(fā)性物質(zhì)的含量是通過(guò)在約105C將少量(例如1-5克)的組合物加熱約3小時(shí)后的重量損失來(lái)測(cè)量。當(dāng)使用實(shí)質(zhì)上"未稀釋"形式的具有極少的或沒(méi)有揮發(fā)性物質(zhì)組分的改性樹(shù)脂時(shí)，可以將該純的樹(shù)脂加入有待純化的泡沫浮選漿料或液體分散體中，這樣在原位形成了一種水性樹(shù)脂溶液或分散體。未稀釋形式的改性胺醛樹(shù)脂可以使用常規(guī)的干燥技術(shù)(例如，噴霧干燥)從這些樹(shù)脂的溶液或分散體獲得。在某些情況下，可以使用大于按重量計(jì)約90%的一個(gè)樹(shù)脂固體含量。處于這種高固體水平的改性胺醛樹(shù)脂的形式包括粘性液體、凝膠、熔體、或固體形式，包括球粒、塊、片或粉末(例如噴霧干燥的材料)。本發(fā)明的改性樹(shù)脂的水溶液或分散體總體上是一種澄清的液體或具有白色或黃色外觀的液體。它們典型地具有從約75至約500cps的布氏粘度以及從約6.5至約9.5的pH。脲甲醛樹(shù)脂的游離甲醛含量以及游離脲含量各自典型地是低于5%，并且通常是各自低于3%并且經(jīng)常是各自低于1%。由于與暴露于甲醛釋放相關(guān)的健康問(wèn)題，總體上是實(shí)現(xiàn)一個(gè)低的甲醛含量。如果希望的話，可以加入已知與游離甲醛反應(yīng)的常規(guī)的"甲醛清除劑"來(lái)降低溶液中的甲醛水平。可替代地，與甲醛反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑的使用還可以將游離甲醛含量降低到以上所指出的水平。降低游離甲醛水平的此種硅烷偶聯(lián)劑包括氨基取代的硅烷以及它們的磺化的衍生物(磺化的胺取代的硅烷)。低量的游離脲也是令人希望的，但是出于不同的原因。不受理論的限制，盡管游離脲本身可以使用一種偶聯(lián)劑進(jìn)行改性(例如它可以與一種取代的硅烷進(jìn)行反應(yīng)以提高其對(duì)于硅質(zhì)材料的親和力)，游離脲被認(rèn)為在以下方法中不具有必需的分子量(l)在泡沫浮選分離中，以使脈石雜質(zhì)或所希望的材料(例如高嶺土)"遮蔽"它們與上升的空氣泡的相互作用，(2)在液體分散體的純化中將足夠大數(shù)目的固體污染物顆粒聚集成絮狀物，或(3)在從水溶液中去除離子種類中，以將這些種類結(jié)合到對(duì)于通過(guò)過(guò)濾而保留具有足夠大小的分子中。具體來(lái)說(shuō)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了具有大于約24100克/摩爾并且經(jīng)常是大于約300克/摩爾的數(shù)均分子量的樹(shù)脂聚合物呈現(xiàn)出促進(jìn)有效分離所希望的團(tuán)塊。泡沫浮選法當(dāng)作為抑浮劑用于泡沫浮選分離時(shí)，本發(fā)明的改性樹(shù)脂由于它們高的選擇性以經(jīng)濟(jì)的加入水平提供了良好的結(jié)果。例如，這些改性樹(shù)脂能以從約100至約1000克、并且典型地從約400至約600克的量加入，基于有待通過(guò)泡沫浮選純化的每公噸的材料(例如，含粘土的礦石)的樹(shù)脂溶液或分散體重量?？傮w而言，由本披露看來(lái)對(duì)于具體的分離的最佳加入量可以由本領(lǐng)域的技術(shù)人員很容易地確定。該最佳加入量取決于多個(gè)因素，包括雜質(zhì)的類型和量。本發(fā)明的改性的樹(shù)脂可以用于多種有價(jià)值的材料的泡沫浮選中(例如礦物或金屬，如磷酸鹽、鉀堿、石灰、硫酸鹽、石膏、鐵、鉬、金、鈀、鈦、鉬、銅、鈾、鉻、鎢、錳、鎂、鉛、鋅、粘土、煤、銀、石墨、鎳、鋁土礦、硼砂、硼酸鹽或高分子量的烴類，如瀝青)。有待進(jìn)行純化和回收的原料經(jīng)常包括砂或粘土，為此在此所描述的改性的樹(shù)脂抑浮劑是尤其選擇性的。盡管粘土經(jīng)常被認(rèn)為是常規(guī)的金屬或礦物礦石的富集中的一種雜質(zhì)，它還可以作為待回收的主要組分以相對(duì)大的量存在。某些粘土，例如高嶺土在多種應(yīng)用中是有價(jià)值的材料，例如生產(chǎn)紙張和橡膠的礦物填充劑。因此，其中本發(fā)明的改性的樹(shù)脂使用的一個(gè)泡沫浮選過(guò)程涉及將粘土從含粘土的礦石中分離出。在這些礦石中的雜質(zhì)總體而言是金屬以及它們的氧化物，如氧化鐵以及二氧化鈦，它們優(yōu)選是通過(guò)泡沫浮選而浮起的。含粘土的礦石的其他雜質(zhì)包括煤。在大多數(shù)喬治亞高嶺土中初始存在的雜質(zhì)(它們優(yōu)選在本發(fā)明的純化方法中是浮起的)包括帶鐵的二氧化鈦以及不同的礦物，如云母、鈦鐵礦、或電氣石，它們總體上也是含鐵的。因此，選擇性地與本發(fā)明的改性的樹(shù)脂結(jié)合的粘土是從金屬、金屬氧化物以及煤中可單獨(dú)回收的。在粘土的純化中，經(jīng)常有利的是使用與本發(fā)明的改性的樹(shù)脂相結(jié)合作為一種抑浮劑的一種陰離子捕集劑如油酸、一種絮凝劑如聚丙烯酰胺、一種粘土分散劑如一種脂肪酸或一種松香酸、和/或油類來(lái)控制浮選。本發(fā)明的其他代表性的泡沫浮選方法涉及以上所描述的煤、磷酸鹽或鉀堿連同其他有價(jià)值的金屬以及礦物的富集，其中硅質(zhì)的脈石材料如砂和/或粘土以及其他雜質(zhì)的去除是實(shí)現(xiàn)有利的方法經(jīng)濟(jì)學(xué)的一個(gè)重要因素。鉀礦石以及其他礦石，例如總體上包括除鉀石鹽(KC1)之外的礦物的一種混合物，它在泡沫浮選中所希望地回收。這些可以包括石鹽(NaCl)、粘土以及在水中不溶解的碳酸鹽礦物，如硅酸鋁、方解石、白云石以及硬石膏。其他的礦石雜質(zhì)包括鐵的氧化物、鈦的氧化物、帶鐵的二氧化鈦、云母、鈦鐵礦、電氣石、硅酸鋁、方解石、白云石、硬石膏、鐵鎂礦物、長(zhǎng)石以及巖屑或不同的其他固體雜質(zhì)，如火成巖以及土壤。在煤的富集的情況下，不可燃的固體材料如鈣鎂的碳酸鹽被認(rèn)為是雜質(zhì)?！N方法，特別是在含粘土的礦石的提純中所使用的，如以下更詳細(xì)描述的，包括用一種陰離子官能團(tuán)對(duì)基礎(chǔ)樹(shù)脂進(jìn)行進(jìn)一步改性。本發(fā)明的改性的樹(shù)脂還有利地用于從天然油砂沉積物中共提取的砂和/或粘土中分離瀝青。從油或焦油砂中去除的瀝青/砂的混合物，經(jīng)常在地球表面的數(shù)百英尺內(nèi)，總體上首先與暖或熱的水進(jìn)行混合以產(chǎn)生一種水性的油砂漿料，它具有一個(gè)有利于它到處理設(shè)備的傳輸(例如通過(guò)管路)的降低的粘度。還可以注入蒸汽和/或堿性溶液以調(diào)節(jié)用于浮選連同如以下所描述的任何數(shù)目的其他純化步驟的漿料。包括砂或粘土的含瀝青的漿料的充氣導(dǎo)致瀝青的選擇性浮選，這允許作為一種純化的產(chǎn)品將其回收。該充氣可以通過(guò)僅僅攪拌該漿料來(lái)釋放空氣泡和/或?qū)⒁粋€(gè)空氣源引入分離室的底部來(lái)完成。浮選所希望的瀝青而不夾帶過(guò)量的固體污染物所希望的空氣的最佳量是由本領(lǐng)域的技術(shù)人員很容易確定的。因此，本發(fā)明的改性樹(shù)脂抑浮劑的使用有利地促進(jìn)了砂和/或粘土雜質(zhì)在水性部分中的滯留，該水性部分之后從該泡沫浮選容器的底部去除。該底部產(chǎn)物部分相對(duì)于初始瀝青漿料富集了(即，具有更高濃度的)砂和/或粘土雜質(zhì)。瀝青的整個(gè)純化過(guò)程可以依賴于兩個(gè)或多個(gè)浮選分離階段。例如，一個(gè)初級(jí)浮選分離容器的中間部分可以包含顯著量的瀝青，該瀝青可以在該"中間產(chǎn)物"部分的一個(gè)次級(jí)浮選中最終進(jìn)行回收。該改性的樹(shù)脂還可以益于在此所描述的有價(jià)值材料的泡沫浮選以去除金屬污染物以及重金屬，特別是包括汞、鎘、鉛以及砷，還有含有這些重金屬的化合物。用改性的樹(shù)脂處理一種礦石槳料可以替代地伴隨除泡沫浮選之外的以下討論的任何其他類型的分離(例如，過(guò)濾、旋流分離、不使用空氣泡的浮選等)，連同以下討論的關(guān)于從合成石膏中去除汞的溶解的空氣浮選來(lái)實(shí)現(xiàn)。在去除重金屬污染物的情況下，煤的純化代表了提高環(huán)境意義的一種具體應(yīng)用。煤典型地含有基于無(wú)揮發(fā)物(或是如在此所描述的非揮發(fā)物基礎(chǔ)上)例如按重量計(jì)百萬(wàn)分之0.03-0.3(ppm)的總汞。對(duì)于空氣傳播的汞釋放而言一向嚴(yán)格的法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)導(dǎo)致對(duì)從燃煤發(fā)電廠的煙道氣釋放的高效率的降低汞的體系(例如活性炭吸附劑材料)的需要。因此這些體系的壓力可以通過(guò)富集在發(fā)電中所使用的煤礦石來(lái)降低，以便降低其中存在的總汞的含量。目前，使用常規(guī)的泡沫浮選處理了約ioo百萬(wàn)噸的煤礦石。汞還可以在設(shè)計(jì)為降低從燃煤發(fā)電廠的硫釋放(主要是S0》的體系中累積。例如，硫的去除和回收經(jīng)常通過(guò)煙道氣脫硫過(guò)程來(lái)完成，該過(guò)程涉及將來(lái)自煤燃燒的排放氣體用一種水性堿溶液洗滌(或與其接觸)，該水性堿溶液迅速溶解、與氧化硫污染物進(jìn)行反應(yīng)并且將其中和。經(jīng)常地，硫回收的一種經(jīng)濟(jì)上有吸引力的方法涉及使用水性氫氧化鈣(或石灰)作為洗滌介質(zhì)，它與硫的氧化物反應(yīng)以形成硫酸鈣，還稱為合成石膏。可以對(duì)所產(chǎn)生的沉淀的合成石膏的漿料進(jìn)行過(guò)濾以降低其水分含量并且進(jìn)一步在常規(guī)的石膏操作中(如在石膏壁板的生產(chǎn)中)進(jìn)行處理。煤中汞的存在因此可以最終導(dǎo)致通過(guò)煙道氣的脫硫作用所產(chǎn)生的合成石膏中的汞污染。具體而言，在煙道氣中痕量的氣體汞易于聚集在堿性洗滌溶液中。此外，也通常存在于煙道氣中的氣體氯化氫將元素汞轉(zhuǎn)化成HgC^，該HgCl2可以粘附到沉淀的、固體合成石膏顆粒上。用包括本發(fā)明的改性的樹(shù)脂的抑浮劑對(duì)該合成石膏漿料的處理與在此所描述的泡沫浮選或其他的分離方法相結(jié)合允許汞污染水平的降低。還有可能形成已經(jīng)進(jìn)行脫水的(例如使用以上所描述的過(guò)濾)合成石膏的一個(gè)漿料，并且之后用改性的樹(shù)脂處理該漿料以便有效地通過(guò)泡沫浮選來(lái)降低汞的量。然而，優(yōu)選地，與脫水以及隨后的再水合作用相關(guān)的低效率通過(guò)在過(guò)濾該合成石膏之前進(jìn)行處理并且將該漿料進(jìn)行浮選來(lái)避免。在任何情況下，本發(fā)明的代表性的富集方法包括用含本發(fā)明的改性的胺醛樹(shù)脂的一種抑浮劑處理含有煤或合成石膏的礦石的一種漿料。在合成石膏的情況下，該待純化的材料優(yōu)選如以上所描26述的在來(lái)自燃煤發(fā)電廠的煙道氣的脫硫作用過(guò)程中形成。合成石膏漿料的處理可以在該處理的過(guò)程中或之后與泡沫浮選相結(jié)合。富集可替代地可以涉及在此所討論的任何分離方法(例如過(guò)濾、大小或密度分級(jí)，等)。在合成石膏中汞的去除過(guò)程中，一種有意義的特殊的分離過(guò)程被稱為溶解空氣浮選(DAF)，它可以使用改性的樹(shù)脂來(lái)促進(jìn)。使用DAF從水中去除藻類和砷描述于，例如Wert等人，ProceedingsWaterQualityTechnologyConference(2003)，p.902-918中。然而不論分離的性質(zhì)如何，在用于去除汞的分離過(guò)程中純化的合成石膏的回收和/或純度可以如以下討論的使用一種或多種螯合劑與該改性的樹(shù)脂相結(jié)合來(lái)增強(qiáng)。從合成石膏中分離汞中特別有用的螯合劑將不僅與汞形成一種絡(luò)合物，而且還將包括一個(gè)官能度，該官能度改進(jìn)了該絡(luò)合的種類選擇性地報(bào)告一個(gè)所希望的流的能力，如一種泡沫精礦(例如在一個(gè)泡沫浮選中，其中該純化的合成石膏產(chǎn)物被選擇性地抑制)。這些官能度包括在常規(guī)的捕集劑中常見(jiàn)的那些(它們輔助浮選)或輔助該絡(luò)合的汞的溶劑化作用或增容作用的那些。在使用泡沫浮選的代表性富集方法中，用改性的樹(shù)脂處理煤或合成石膏原料漿料可以在該泡沫浮選之前或過(guò)程中發(fā)生。由于泡沫浮選的結(jié)果，純化的煤或純化的合成石膏取決于所使用的具體操作條件可以選擇性地在泡沫精礦中進(jìn)行回收或選擇性地沉降到底部產(chǎn)物或殘留油的流束中。同樣，汞和含汞的化合物可以選擇性地浮起或選擇性地抑制。在一個(gè)具體的分離中確定哪些成分被抑制或被浮起的泡沫浮選參數(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。通常，在合成石膏的泡沫浮選中，將純化的石膏選擇性地抑制而同時(shí)相對(duì)少量的汞或其他污染物選擇性地浮起。相反，煤的泡沫浮選通常如下進(jìn)行，純化的煤被選擇性地在泡沫精礦中回收而汞以及其他雜質(zhì)在底部產(chǎn)物或殘留油的流束中回收。在任何情況下，不論汞污染物是選擇性的浮起或抑制，將它們從有價(jià)值的礦物中進(jìn)行分離可以通過(guò)使用一種或多種常規(guī)的螯合劑與改性的樹(shù)脂相結(jié)合來(lái)加強(qiáng)。可以就愛(ài)你個(gè)一種螯合劑與改性的樹(shù)脂一起，或者可替代地在使用該改性的樹(shù)脂之前或之后加入該礦石漿料中。合適的螯合劑具有有效地與汞結(jié)合或形成一種金屬配體絡(luò)合物的能力。螯合劑另外可以具體地通過(guò)去除鐵污染物以及硫化鐵(黃鐵礦)來(lái)增進(jìn)煤的富集。純化的煤中鐵和硫含量?jī)烧叩慕档驮鲞M(jìn)了其燃料值(通過(guò)減少不可燃物)連同它的酸性氣體釋放特征(通過(guò)減少硫)。螯合劑包括，例如多官能的羧酸鹽類，如羥基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)以及次氨基三乙酸(NTA)，它們典型地以它們對(duì)應(yīng)的乙酸鹽的形式(例如它們的鈉鹽形式，如DTPA五鈉或NTA三鈉)來(lái)使用。這些螯合劑包括，例如那些DisSOlvine⑧族類的產(chǎn)品(Akzo-NobelFunctionalChemicalsbv，Netherlands)如DiSS01Vine⑧H-40、DiSSO1Vilie⑧D-40、Dissolvine⑧D-40-L、以及Dissolvine⑧A-i50-s。草酸的鹽類(草酸鹽類)還可以單獨(dú)地或與這些螯合劑結(jié)合使用。氨基酸還作為具有一種羧酸基團(tuán)的試劑有用，它們可以與鐵以及其他金屬污染物螯合。當(dāng)與改性的樹(shù)脂結(jié)合使用時(shí)，氨基酸的胺基團(tuán)可以共價(jià)地反應(yīng)到該改性的樹(shù)脂主鏈上，由此提供給該改性的樹(shù)脂所希望的螯合官能度。合適的氨基酸包括精氨酸、半胱氨酸、絲氨酸、丙氨酸等。同樣，可以使多種試劑(如己內(nèi)酰胺以及其他環(huán)狀的胺)水解以形成氨基和羧酸官能團(tuán)兩者都具有的種類，這些種類類似地可以向改性的樹(shù)脂添加螯合官能度。27其他類別的螯合劑包括具有攜帶硫原子的官能團(tuán)的樹(shù)脂，如硫代氨基脲及其衍生物。硫代氨基脲可以結(jié)合入樹(shù)脂中，如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或離子交換樹(shù)脂，如弱酸性AmberliteIRC-50(Rohm和HaasCompany,Philadelphia,PAUSA)。在后者的情況下，所產(chǎn)生的聚合物包括含有0、N和S供體位點(diǎn)的一個(gè)多齒螯合環(huán)。一種代表性的硫代氨基脲衍生的官能團(tuán)是二乙?；鵢雙(N-甲基硫代縮氨基脲)。其他含硫的添加劑同樣可以改進(jìn)從煤或合成石膏中去除汞的泡沫浮選的效率(例如，產(chǎn)物純度和/或回收)并且因此可以與改性的樹(shù)脂相結(jié)合并且可任選地進(jìn)一步與一種或多種以上所描述的螯合劑相結(jié)合來(lái)使用。具有一個(gè)或多個(gè)巰基官能團(tuán)連同一個(gè)或多個(gè)酸官能團(tuán)的種類在此應(yīng)用中是有用的，并且這些種類包括(例如)2，3二巰基丙烷磺酸鈉(DMPS)以及2，3-消旋-二巰基丁二酸(DMSA)。其他含硫的種類如a硫辛酸、半胱氨酸以及谷胱甘肽也可以用于形成汞絡(luò)合物，導(dǎo)致汞在泡沫浮選底部產(chǎn)物中的改進(jìn)的螯合。以上討論的羧酸螯合劑的硫代酸同系物連同它們的對(duì)應(yīng)的硫代酯衍生物也適合于此目的。以上討論的任何螯合劑的含碘的衍生物也可以有效地與汞以及其他金屬雜質(zhì)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。就本披露而言，與任何所給量的任何以上螯合劑、含硫化合物或用于任何具體應(yīng)用的添加劑相關(guān)的有效性可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易地確定。在給定的含硫化合物的情況下，其效率將不僅取決于它對(duì)煤或合成石膏中的汞污染物的親和力，而且取決于它在其絡(luò)合的以及未絡(luò)合的狀態(tài)下從該純化的產(chǎn)物中分離的容易性?？梢耘c改性的樹(shù)脂相結(jié)合來(lái)潛在地提高它在通過(guò)泡沫浮選進(jìn)行的煤礦石富集中的性能的其他添加劑包括已知的試劑、收集劑、起泡劑、促進(jìn)劑以及其他在此應(yīng)用中所使用的實(shí)例，例如由Laskowski描述于C。ALFlotation禾口F擺C0ALUTILIZATI0N，Elsevier(2001)中。由于富集的結(jié)果，在礦石(例如包括煤或合成石膏)中存在的最終汞的總量基于無(wú)揮發(fā)物的重量是小于初始的量(即，初始總汞量降低)。在代表性的實(shí)施方案中，最終總的汞量是小于約十億分之10份(ppb)，小于約5ppb，或甚至是小于lppb。總汞的最終量可以在例如從約1至約100卯b，從約1至約10卯b，或從約5至約50卯b的范圍內(nèi)。任何常規(guī)的方法(例如，電感耦合等離子體(ICP)或原子吸收光譜法(AAS)分析)都可以用在總的滎量的確定中，它是指以元素形式以及以含滎化合物的形式存在的滎的量。在發(fā)電廠所使用的煤礦石的情況下，去除除重金屬之外的其他雜質(zhì)可以顯著地提高通過(guò)在此所討論的泡沫浮選或其他分離方法回收的純化的煤的燃燒值和/或產(chǎn)生的燃燒釋放。例如含氮以及硫的化合物的減少在許多情況下是重要的，用于遵循氧化氮以及氧化硫釋放容許量，這些容許量被設(shè)計(jì)為降低這些環(huán)境中酸雨前體的流行性。不純的煤礦石的泡沫浮選常規(guī)地是以此方式來(lái)提升燃煤電廠的原料。用泡沫浮選去除所不想要的污染物可以通過(guò)用本發(fā)明的改性的樹(shù)脂在該浮選之前或過(guò)程中處理一種不純的煤礦石的水性漿料來(lái)加以促進(jìn)。在煤礦石的富集中的常規(guī)的泡沫浮選總體上描述于例如http:〃www.cq-inc.固/CoalPrimer,。df中。在泡沫精礦中所回收的純化的煤相對(duì)于雜質(zhì)煤可能具有一個(gè)降低量的雜質(zhì)，如氮、硫、硅、灰或黃鐵礦。這些雜質(zhì)的降低如在此所描述的是在無(wú)揮發(fā)物的基礎(chǔ)上確定的(例如，在無(wú)揮發(fā)物的重量基礎(chǔ)上)。氮雜質(zhì)的量是指在一個(gè)煤樣品中在含氮化合物中存在的氮的總量，以相對(duì)于總的無(wú)揮發(fā)物的樣品重量的元素的重量分?jǐn)?shù)的方式表達(dá)(或重量-X，重量-ppm等)。其他常規(guī)的測(cè)量和分析也可以用來(lái)比較在不純的以及純化的煤樣品中氮的相對(duì)量，例如總的有機(jī)氮、總的堿性氮的測(cè)量等。硫以及硅雜質(zhì)是指以元素形式亦或以含有這些元素的化合物的形式存在的硫和硅的總量，總體上也表達(dá)為基于無(wú)揮發(fā)物重量的一個(gè)重量分?jǐn)?shù)。硅總體上代表煤的不可燃灰組分的一個(gè)顯著的部分。這樣，用于降低所測(cè)量的灰的富集可以類似地根據(jù)在此所描述的方法得到促進(jìn)。黃鐵礦(或硫化鐵)還普遍地是在無(wú)揮發(fā)物的基礎(chǔ)上測(cè)量，以比較該雜質(zhì)在純化的煤中相對(duì)于它在不純的煤礦石中的量。煤的黃鐵礦含量的減少降低了硫雜質(zhì)的量并且還改進(jìn)了燃燒值(例如以BTU/lb測(cè)量的)。其他與在煤的泡沫浮選中使用改性的樹(shù)脂有關(guān)的益處因此可以包括每單位重量一個(gè)增加的BTU值，或可替代地(或相結(jié)合的)一個(gè)降低的含濕量。在任何情況下，以上在使用對(duì)雜質(zhì)煤礦石進(jìn)行的泡沫浮選的富集中所回收的純化的煤中的一種或多種以上描述的(例如，兩種或多種，或所有)雜質(zhì)的降低的量?jī)?yōu)選是小于在同樣的泡沫浮選操作中但未使用改性的樹(shù)脂所回收的純化的參比煤的對(duì)應(yīng)的參比量。根據(jù)在此描述的任何方法所純化的煤的優(yōu)選的含濕量水平是小于按重量計(jì)約12%，在按重量計(jì)從約5%至約12%的范圍內(nèi)，以及在按重量計(jì)從約5%至約10%的范圍內(nèi)。優(yōu)選的燃燒值是大于約12，000BTU/lb，并且在從約12，000至約13，OOOBTU/lb的范圍內(nèi)。總體而言，在根據(jù)本發(fā)明的任何泡沫浮選方法中，從原料(例如含粘土的礦石)中回收了至少70%的有價(jià)值材料(例如高嶺土、磷酸鹽或?yàn)r青)，具有按重量計(jì)至少85%的純度。并且，當(dāng)用作抑浮劑時(shí)，常規(guī)已知的捕集劑可以與本發(fā)明的改性的樹(shù)脂結(jié)合使用。這些捕集劑包括，例如脂肪酸(例如油酸、油酸鈉、烴油類)、胺類(例如十二烷胺、辛基十二胺、a-氨基芳基磷酸以及肌氨酸鈉)、以及黃原酸鹽(xanthanate)。類似地，對(duì)于一個(gè)給定的分離在本領(lǐng)域中已知的常規(guī)抑浮劑還可以與該改性的樹(shù)脂抑浮劑相結(jié)合。例如，在磷酸鹽礦石泡沫浮選的情況下，常規(guī)的抑浮劑包括瓜爾膠以及其他水膠體多糖類、六偏磷酸鈉等。也可以使用有助于聚集的常規(guī)的起泡劑(例如甲基異丁基甲醇、松油以及聚氧化丙烯)根據(jù)常規(guī)的浮選操作與本發(fā)明的改性的樹(shù)脂抑浮劑相結(jié)合。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的，在泡沫浮選分離中，當(dāng)用作抑浮劑時(shí)，本發(fā)明的改性的樹(shù)脂所加入其中的漿料的PH將根據(jù)具體的待處理的材料而改變。通常pH值在從中性(pH7)至強(qiáng)堿性(例如，pH12)的范圍內(nèi)。已經(jīng)公認(rèn)在某些浮選體系中，例如在硫化銅的浮選中，高pH值(例如從約8至約12.5)給出最好的結(jié)果。典型地，在用于固體材料(例如礦物或金屬礦石)富集的泡沫浮選中，有待經(jīng)受富集的粗礦石通常首先被研磨成"解離篩目(liberationmesh)"大小，其中大多數(shù)的有價(jià)值的含材料的顆粒或者是單獨(dú)的礦物的或金屬的顆粒或者是鹽晶體，并且該脈石(例如粘土和/或砂)是混合在這些顆粒之間。在結(jié)合到材料中成為一種鹽水溶液來(lái)產(chǎn)生一種水性漿料之前，可以對(duì)該固體材料進(jìn)行研磨以產(chǎn)生例如一至八英寸平均直徑的顆粒。在將該材料壓碎并且成漿之后，可以在一個(gè)"洗滌"過(guò)程中將該漿料進(jìn)行攪動(dòng)或攪拌，該過(guò)程將粘土或灰粉碎成保留在鹽水中作為一種泥漿懸浮液的非常細(xì)的顆粒。這些粘土或灰中的一部分可以在泡沫浮選之前洗去礦石顆粒至一個(gè)含粘土的水性懸浮液或鹽水。并且，正如在本領(lǐng)域所知的，任何常規(guī)大小的分級(jí)操作，其中某些在以下詳細(xì)討論可以用來(lái)進(jìn)一步降低/分級(jí)原料顆粒大小，去除含粘土或含灰的鹽水，和/或在泡沫浮選之前從泥漿鹽水中去除更小的固體顆粒。這些大小分級(jí)操作包括進(jìn)一步的粉碎/篩選、旋流、和/或氫化分離，它們中的任何一項(xiàng)都可以使用或不使用一種改性的樹(shù)脂來(lái)進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的礦石富集包括如在此所描述用一種含有改性的樹(shù)脂的抑浮劑處理該礦石水性漿料。使用抑浮劑處理礦石漿料典型地涉及將該抑浮劑與漿料結(jié)合(例如通過(guò)將抑浮劑加入該漿料中)，通常是以使得該抑浮劑迅速在各處分散的方式。該處理可以在泡沫浮選之前或過(guò)程中發(fā)生，或在此所描述的任何其他分離過(guò)程(例如，過(guò)濾、旋流分離、溶解空氣浮選，等)之前或過(guò)程中發(fā)生。在泡沫浮選之前的處理的情況下，該處理還可以包括在一種抑浮劑的存在下在泡沫浮選之前調(diào)節(jié)該礦石。調(diào)節(jié)在使該混合物經(jīng)受充氣或浮選之前允許該抑浮劑以及礦石漿料徹底混合一個(gè)給定的時(shí)間段(典型地是從約30秒至約10分鐘)是有益的。在調(diào)節(jié)時(shí)間的過(guò)程中，該抑浮劑可以與例如所不希望的脈石材料相結(jié)合，由此改進(jìn)隨后的泡沫浮選的性能。在缺失充氣或泡沫浮選的情況下的一種抑浮劑/漿料混合物的調(diào)節(jié)可以在一個(gè)單獨(dú)的調(diào)節(jié)容器中在將該混合物轉(zhuǎn)移到一個(gè)泡沫浮選池之前發(fā)生，例如一個(gè)混合器或機(jī)械浮選室、管道、桶等。可替代地，調(diào)節(jié)可以在用于泡沫浮選的相同的容器中發(fā)生。就溫度、pH，攪動(dòng)等而言，可以使用相同或不同的條件用于調(diào)節(jié)或浮選。在一個(gè)調(diào)節(jié)步驟可以使用的典型的條件包括從約rC至約95t:的溫度以及至少約為2.0的pH，并且經(jīng)常是從約3.0至約7.0的pH。并且，除該抑浮劑之外，如常規(guī)使用的和/或在此討論的相同的試劑可以在一個(gè)調(diào)節(jié)步驟中結(jié)合到該礦石漿料中。這些試劑包括捕集劑、活化劑、浮選劑、pH改性劑，等。在泡沫浮選中，將該典型地具有按重量計(jì)從約5%至約50%的固體含量槳料轉(zhuǎn)移到一個(gè)或多個(gè)泡沫浮選池中。將空氣從這些單元的底部通過(guò)并且這些材料的一個(gè)相對(duì)疏水的部分(具有對(duì)于上升的氣泡的一個(gè)選擇性的親和力)浮起到表面上(即，該泡沫)，在那里將其撇去并且在泡沫精礦中回收。相對(duì)于泡沫精礦親水的底部產(chǎn)物也可以進(jìn)行回收。該過(guò)程可以通過(guò)攪動(dòng)完成。商業(yè)上適于銷售的產(chǎn)品可以通過(guò)以此方式所回收的分離部分中以此方式進(jìn)行回收，經(jīng)常在另一個(gè)常規(guī)步驟之后使用的步驟包括另外的分離(例如，通過(guò)離心)、干燥(例如在一個(gè)燃?xì)飧稍餇t中)大小分級(jí)(例如篩選)以及提純(例如結(jié)晶)。本發(fā)明的泡沫浮選可以盡管并非總是涉及在"粗選機(jī)單元"后跟隨一個(gè)或多個(gè)粗選機(jī)聚集物的"清洗"。還可以使用兩個(gè)或多個(gè)浮選步驟來(lái)首先回收一種含有多于一種組分的團(tuán)塊的有價(jià)值的材料，隨后進(jìn)行選擇性浮選來(lái)分離這些組分。本發(fā)明的改性的樹(shù)脂，當(dāng)用作抑浮劑時(shí)，可以有利地用在這些步驟的任何一個(gè)中以改進(jìn)通過(guò)泡沫浮選進(jìn)行的所希望的材料的選擇性回收。當(dāng)使用多階段的泡沫浮選時(shí)，這些改性的樹(shù)脂可以使用一次單一加入在多個(gè)浮選之前加入或它們可以在每個(gè)浮選階段單獨(dú)加入。其他的分離方法由于本發(fā)明的改性樹(shù)脂對(duì)液態(tài)懸浮液中固體污染物的親和力，它們可適用于多種分離并且尤其是涉及從這些污染物的水性液體懸浮液或漿料中去除硅質(zhì)污染物，例如砂、粘土和/或灰。因此這些水性懸浮液或漿料可以用本發(fā)明的改性樹(shù)脂進(jìn)行處理，從而允許在富含污染物的部分中將至少一部分的污染物從一種純化的液體中有效地分離出。一種"富含污染物"的部分是指富集了固體污染物的液體懸浮液或漿料中的一部分(即，包括比在液體懸浮液或漿料中初始所存在的一個(gè)更高百分比的固體污染物)。相反，該純化的液體具有比在該液體懸浮液或漿料中初始存在的更低百分比的固體污染物。在此所描述的分離方法適用于固體顆粒的"懸浮液"連同"漿料"。這些術(shù)語(yǔ)有時(shí)是等同地定義的并且有時(shí)是基于在一種"漿料"情況下為保持均質(zhì)性對(duì)于至少一些攪動(dòng)或能量的輸入的需要而加以區(qū)分的。由于在此所描述的本發(fā)明的方法廣泛地適用于將固體顆粒從水性介質(zhì)中分離，所以術(shù)語(yǔ)"懸浮液"與"漿料"在本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)以及所附的權(quán)利要求書(shū)中是可互換的(反之亦然)。該處理步驟可以包括加入足量的改性的樹(shù)脂以便以電子的方式與凝聚物進(jìn)行相互作用并且使固體污染物凝聚亦或絮凝成更大的聚集物。所必需的量可以取決于數(shù)個(gè)變量(例如污染物的類型和濃度)很容易地確定，正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所容易理解的。在其他實(shí)施方案中，該處理可以包括將該固體懸浮液持續(xù)地與改性的樹(shù)脂的一個(gè)固定床相接觸(以固體形式)。在使用改性的樹(shù)脂處理一種液體懸浮液的過(guò)程之中或之后，去除該凝聚的或絮凝的固體污染物(它們現(xiàn)在可以是例如處于更大的聚集的顆?；蛐跄锏男问?。去除可以通過(guò)浮選(如在前所描述的相對(duì)于泡沫浮選使用或不使用上升的空氣泡)或沉降來(lái)完成。用于去除的最佳方法取決于該絮凝物的相對(duì)密度以及其他因素。增加用來(lái)處理該懸浮液的改性的樹(shù)脂的數(shù)量可以在某些情況下增加絮凝物浮起而非沉降的趨勢(shì)。過(guò)濾或粗濾還可以是一種有效的去除聚集的固體顆粒絮凝物的手段，無(wú)論它們是主要地停留在一個(gè)表面層上還是在一種沉降物中。根據(jù)本發(fā)明可以純化的液體懸浮液的實(shí)例包括油以及氣井的鉆井液，它們?cè)谄湔Ｊ褂眠^(guò)程中累積了巖石(或鉆屑)的固體顆粒。這些鉆井液(經(jīng)常稱為"鉆井泥")由于若干原因在鉆井過(guò)程中是重要的，包括將這些鉆屑從鉆井區(qū)轉(zhuǎn)移到表面，在該表面處它們的去除允許將該鉆井泥進(jìn)行再循環(huán)。將本發(fā)明的改性的樹(shù)脂加入油井鉆井液中，并且尤其是基于水(即，水性的)鉆井液中有效地將顆粒污染物凝聚或絮凝成更大的塊(或絮凝物)，由此便于它們通過(guò)沉降或浮選進(jìn)行分離。本發(fā)明的改性的樹(shù)脂還可以與已知的用于此應(yīng)用的絮凝劑如聚丙烯酰胺或水膠體多糖相結(jié)合來(lái)使用?？傮w而言，在基于水的油或氣井鉆井液的懸浮液的情況下，這些固體污染物的分離足以提供一種純化的鉆井液以用于在鉆井操作中進(jìn)行再利用。其他具有實(shí)際意義的水性懸浮液包括伴隨礦石提純過(guò)程的含粘土的水性懸浮液或鹽水，包括以上所描述的那些。例如從礦物的磷酸f丐巖石中純化的磷酸f丐的生產(chǎn)總體上依賴于將固體顆粒從水性介質(zhì)中進(jìn)行多次分離，由此可以使用本發(fā)明的改性的樹(shù)脂來(lái)改進(jìn)此類分離。在總的過(guò)程中，磷酸鈣從低于地平線平均約25英尺深的沉積物中開(kāi)采。該磷酸鹽巖石最初是在含有砂以及粘土雜質(zhì)的基質(zhì)中回收。該基質(zhì)首先與水混合以形成一種漿料，在機(jī)械攪動(dòng)之后典型的是該漿料進(jìn)行篩選來(lái)保留磷酸鹽礫石并且允許精細(xì)的粘土顆粒作為與大量的水的一種粘土漿料排出液而通過(guò)。這些含粘土的排放液總體上具有高的流速并且典型地?cái)y帶了小于按重量計(jì)10%的固體并且更經(jīng)常地含有僅為按重量計(jì)從約1%至約5%的固體。允許該水進(jìn)行再循環(huán)的這種廢粘土的脫水(例如通過(guò)沉降或過(guò)濾)，提出了與回收相關(guān)的一個(gè)重大挑戰(zhàn)。然而將粘土脫水所需的時(shí)間可以通過(guò)使用本發(fā)明的改性的樹(shù)脂處理在磷酸鹽的生產(chǎn)中所獲得的粘土漿料排放液而減少。粘土沉降時(shí)間的減少允許在磷酸鹽的生產(chǎn)中對(duì)從粘土脫水獲得的該凈化的水的有效再利用。在純化方法的一個(gè)實(shí)施方案中，其中該液體懸浮液是在一個(gè)磷酸鹽生產(chǎn)廠的一種含粘土的排放液漿液，該純化的液體在小于約1個(gè)月的沉降或脫水時(shí)間之后包括小于按重量計(jì)約1%的固體。除了通過(guò)篩選滯留的磷酸鹽礫石以及以上所述的粘土漿料排放液之外，在所采集的磷酸鹽基質(zhì)的最初的處理中還獲得了更細(xì)的磷酸鹽顆粒。在該流束中的砂以及磷酸鹽通過(guò)泡沫浮選進(jìn)行分離，該分離如之前所描述的可以使用本發(fā)明的改性的樹(shù)脂作為砂的一種抑浮劑來(lái)改進(jìn)。在漿料脫水區(qū)域，該改性的樹(shù)脂的另一個(gè)具體應(yīng)用是在煤從水性漿料的過(guò)濾中。該煤的脫水在商業(yè)上是很重要的，因?yàn)槊繂挝恢亓康腂TU值以及因此煤的質(zhì)量隨著水含量的增加而降低。因此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用改性的樹(shù)脂來(lái)在將該煤通過(guò)過(guò)濾進(jìn)行脫水之前處理一種水性的含煤的懸浮液或漿料。如在此所使用的"富集"廣義上是指用于將在此所描述的有價(jià)值材料進(jìn)行純化和/或升級(jí)的任何方法。在煤礦石純化的情況下，多種富集操作常規(guī)地用在改進(jìn)煤質(zhì)量而做出的努力中，該煤是例如在一個(gè)發(fā)電的發(fā)電廠中被燃燒掉。如先前所討論的，例如，此種質(zhì)量改進(jìn)過(guò)程著手解決了環(huán)境憂慮，這已導(dǎo)致對(duì)于金屬污染物(如汞和砷)連同產(chǎn)生酸雨的含氮以及硫的化合物的更低的容許量。如在前所討論的，泡沫浮選提供了通過(guò)用本發(fā)明的改性的樹(shù)脂處理一種礦石的水性漿料來(lái)純化一種煤礦石的方法。該處理可以替代地在常規(guī)的煤的大小或密度分級(jí)之前或過(guò)程中發(fā)生以促進(jìn)在純化的煤中的汞、氮、硫、硅、灰、以及黃鐵礦雜質(zhì)中一種或多種的量的減少，其中這些雜質(zhì)是在先前所述的一種無(wú)揮發(fā)物重量的基礎(chǔ)上測(cè)量的。該改性的胺醛樹(shù)脂還可以與大小或密度分級(jí)操作結(jié)合使用來(lái)降低含濕量和/或增加純化的煤的燃燒值(例如以BTU/lb測(cè)量的)。優(yōu)選地，以上在大小或密度分級(jí)操作中所回收的純化的煤中的一種或多種以上所描述的(例如，兩種或多種，或所有)雜質(zhì)的量的降低是優(yōu)選小于以同樣的大小或密度分級(jí)操作但未使用改性的胺醛樹(shù)脂所回收的純化的參比煤的對(duì)應(yīng)的參比量?？傮w而言，以上記錄的在純化的煤中一種雜質(zhì)的減少，導(dǎo)致了相應(yīng)的一種或多種其他所不希望的雜質(zhì)的量的相應(yīng)的降低。例如，黃鐵礦的減少總體上導(dǎo)致了汞以及其他無(wú)機(jī)材料例如含硅的灰的減少。在一個(gè)實(shí)施方案中，與改性的胺醛樹(shù)脂相結(jié)合的一個(gè)或多個(gè)大小或密度分級(jí)操作的使用產(chǎn)生了以上記錄的所有雜質(zhì)的量的降低。合適的常規(guī)的大小或密度分級(jí)操作包括旋流分離、重介質(zhì)(重媒介或密集介質(zhì))分離、過(guò)濾以及篩選，其中每一個(gè)可以彼此之間或與泡沫浮選相結(jié)合(例如，串聯(lián)地或并聯(lián))而使用?？傮w而言，這些操作在泡沫浮選之前進(jìn)行以與泡沫浮選相結(jié)合提供一種升級(jí)的或純化的煤，該煤滿足在發(fā)電的發(fā)電廠中燃燒所需的不同的規(guī)格(例如氮以及硫的水平)。例如，僅水或分級(jí)旋流操作處理了一個(gè)原煤礦石漿料的進(jìn)料流，它在壓力下成切線地進(jìn)料到一個(gè)旋流器中。離心力將更重的金屬移至該旋流器的壁上，在此它隨后典型地被輸送到位于尖端(或沉砂口)的底流中。向該旋流器的中心排列的更輕的煤顆粒通過(guò)一個(gè)管道(或漩渦定向器)移動(dòng)到上流中。輕的以及重的顆粒進(jìn)行分離時(shí)的靶密度可以通過(guò)改變壓力、漩渦定向器的長(zhǎng)度、和/或葉尖的直徑進(jìn)行調(diào)節(jié)。此種僅有水的或澄清旋流器典型的是處理在O.5-lmm大小范圍內(nèi)的材料并且可以包括兩個(gè)或多個(gè)分離階段以提高分離效率。重介質(zhì)分離使用一種密集的液體介質(zhì)(例如，以特定的黃鐵礦/水比例的黃鐵礦)來(lái)浮起具有低于該介質(zhì)密度的顆粒(例如煤)并且沉降具有高于該介質(zhì)密度的顆粒(例如砂或巖石)。重介質(zhì)分離可以按一個(gè)簡(jiǎn)單的深或淺的"浴器"構(gòu)型使用或可以作為一個(gè)旋流分離操作部分被包括來(lái)增強(qiáng)重力分離力與離心力。經(jīng)常地，一或多級(jí)的澄清旋流分離操作32后跟隨一或多級(jí)的重介質(zhì)旋流分離以及一個(gè)或多個(gè)篩選步驟來(lái)產(chǎn)生一種合適大小的并且純化的(例如一種預(yù)調(diào)節(jié)的或預(yù)處理的)煤進(jìn)料用于隨后的泡沫浮選。本發(fā)明的改性樹(shù)脂的另一個(gè)重要應(yīng)用是在污水處理領(lǐng)域，該處理伴隨著從工業(yè)以及城市廢水中去除污染物的不同方法。此種方法由此凈化了污水以提供適用于處置到環(huán)境(例如，河流、小河以及海洋)中的純凈的水以及一種淤泥。污水是指通常在下水道系統(tǒng)中聚集并且輸送到處理工廠的任何類型的含水的廢物。因此污水包括來(lái)自廁所(有時(shí)稱為"污濁廢物")、水盆、浴缸、淋浴器以及廚房(有時(shí)稱為"殘?jiān)?)的廢物。污水還包括工業(yè)上以及商業(yè)上的廢水(有時(shí)稱為"行業(yè)廢水")還有來(lái)自硬面層區(qū)域(例如屋頂以及街道)的流淌的暴雨水。用于純化污水的常規(guī)的方法經(jīng)常包括初步、一級(jí)以及二級(jí)步驟。初步步驟經(jīng)常包括大的固體例如木頭、紙片、碎布等以及還有粗砂以及沙礫的過(guò)濾或篩選，這些固體通常會(huì)損害到泵。然后使用隨后的一級(jí)處理通過(guò)在大的槽中沉降來(lái)分離大多數(shù)的剩余固體，其中從這些槽的底部回收富含固體的淤泥并且進(jìn)一步進(jìn)行處理。然后回收一種凈化的水并且通常使其經(jīng)受包括生物處理的二級(jí)步驟。因此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)沉降或沉積的污水的凈化可以包括在該沉降或沉積操作之前或過(guò)程之中用本發(fā)明的改性的樹(shù)脂來(lái)處理該污水。該處理可以用來(lái)提高沉降操作(批次地亦或連續(xù)地)，例如通過(guò)減少實(shí)現(xiàn)一個(gè)給定的分離(例如基于凈化的水的純度和/或淤泥中固體回收的百分比)的停留時(shí)間。另外，該改進(jìn)可以在例如在給定的沉降時(shí)間中生產(chǎn)具有更高純度的凈化水和/或一種更高的淤泥中固體的回收百分比來(lái)證明。在將污水用本發(fā)明的改性的樹(shù)脂進(jìn)行處理并且通過(guò)沉積去除凈化的水流之后，對(duì)于該改性的樹(shù)脂還有可能隨后用于或引入上述的二級(jí)步驟來(lái)進(jìn)一步凈化該水。這些二級(jí)操作通常依賴于天然存在的微生物對(duì)有機(jī)材料的分解作用。具體來(lái)說(shuō)，需氧生物過(guò)程實(shí)質(zhì)性地降低了從一級(jí)步驟中回收的凈化水的生物學(xué)上的含量。這些微生物(例如細(xì)菌以及原生動(dòng)物)消耗了可生物降解的可溶性有機(jī)污染物(例如糖、脂肪以及其他有機(jī)分子)并且將更多的可溶性更低的部分結(jié)合到絮凝物中，由此進(jìn)一步促進(jìn)有機(jī)材料的去除。二級(jí)處理依賴于"進(jìn)料"該需氧微生物的氧以及其他允許它們生存并且消耗有機(jī)污染物的營(yíng)養(yǎng)物。有利地，本發(fā)明的包含氮的改性的樹(shù)脂可以作為在二級(jí)處理步驟中所涉及的微生物的"食物"來(lái)源，連同潛在地用于有機(jī)材料的另外的絮凝劑。因此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該污水凈化方法進(jìn)一步包括通過(guò)沉降去除凈化水(在第一處理步驟中)之后，進(jìn)一步在微生物以及改性的樹(shù)脂的存在下處理該凈化的水，并且可任選地用額外量的改性樹(shù)脂來(lái)降低該凈化水的生化需氧量(B0D)。正如在本領(lǐng)域中所理解的，BOD是水質(zhì)量的一個(gè)重要量度并且代表以mg/1(或按重量計(jì)的卯m)計(jì)的微生物經(jīng)5天氧化有機(jī)雜質(zhì)所需要的氧。用微生物以及改性的樹(shù)脂處理之后的凈化水的B0D總體上是小于10ppm，典型地小于5ppm并且經(jīng)常小于lppm。本發(fā)明的改性的樹(shù)脂還可以用于紙漿以及造紙廠排放液的純化。這些水性廢物的流束通常包括處于纖維素材料形式的固體污染物(例如廢紙、樹(shù)皮或其他木材部分，如木材片、木材條、木質(zhì)纖維、或木材顆粒，或植物纖維，如小麥桿纖維、稻谷纖維、風(fēng)傾草纖維、大豆桿纖維、甘蔗渣纖維或玉米桿纖維，以及這些污染物的混合物)。根據(jù)本發(fā)明的方法，將包括一種纖維素固體污染物的排放液流束用本發(fā)明的改性的樹(shù)脂進(jìn)行處理，這樣可以通過(guò)33沉降、浮選或過(guò)濾移除凈化的水。在將瀝青從在前所述的砂和/或粘土雜質(zhì)中進(jìn)行分離的過(guò)程中，可以在含瀝青的漿料的泡沫浮選之前或之后使用不同的分離步驟。這些步驟可以包括篩選、過(guò)濾以及沉降，其中任何一者都可以從使用本發(fā)明的改性的樹(shù)脂處理該油砂漿料中受益，隨后是在一個(gè)富含污染物的部分(例如一種底部部分)中移除砂和/或粘土污染物的一部分或跟隨移除一個(gè)純化的瀝青部分。如以上相對(duì)于磷酸鹽礦石處理水的排放液(它普遍是包括固體粘土顆粒)，該處理步驟可以包括將這些污染物進(jìn)行絮凝以促進(jìn)它們的去除(例如通過(guò)過(guò)濾)。來(lái)自瀝青處理廠的廢水同樣含有砂和/或粘土雜質(zhì)并且因此在使用本發(fā)明的改性的樹(shù)脂的處理中受益，以將其脫水和/或去除富含污染物的部分中的這些固體雜質(zhì)的至少一部分。在瀝青的提取過(guò)程中產(chǎn)生的一個(gè)有意義的特殊的處理流束稱為"成熟精細(xì)為不餾分"，它是可以從脫水處理中受益的固體顆粒的一種水性懸浮液。總體而言，在來(lái)自一個(gè)瀝青生產(chǎn)廠的含砂和/或粘土懸浮液的情況下，固體污染物的分離足以允許回收或移除一種凈化水或可以再循環(huán)到瀝青步驟中的水流。用本發(fā)明的改性的樹(shù)脂對(duì)瀝青生產(chǎn)過(guò)程中的不同的中間體流以及排放液的處理并非僅限于至少部分地經(jīng)受泡沫浮選的那些處理流。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易理解的，其他用于瀝青純化的技術(shù)(例如，通過(guò)"Syncrude法"的離心作用)會(huì)產(chǎn)生從中希望去除固體污染物的水性中間體以及副產(chǎn)物流束。本發(fā)明的改性的樹(shù)脂可以用于在水的凈化中(并且特別是為了使其可飲用的目的)去除懸浮的固體顆粒，例如砂以及粘土。此外，本發(fā)明的改性的樹(shù)脂具有附加的與金屬陽(yáng)離子(例如鉛以及汞陽(yáng)離子)絡(luò)合的能力，從而允許這些所不想要的污染物與固體顆粒相結(jié)合而去除。因此，本發(fā)明的改性的樹(shù)脂可以用來(lái)有效地處理固體顆粒污染物和金屬陽(yáng)離子污染物兩者都具有的不純的水。不受理論的限制，人們相信負(fù)電性的部分，如脲甲醛樹(shù)脂聚合物主鏈上的羧基氧原子與所不希望的陽(yáng)離子絡(luò)合以促進(jìn)其去除?？傮w而言，該絡(luò)合作用在大于約5并且典型地在從約7至約9的范圍內(nèi)的一個(gè)水的pH下發(fā)生。另一個(gè)用于去除金屬陽(yáng)離子的可能的機(jī)理是基于它們與帶負(fù)電荷的固體顆粒的結(jié)合作用。因此這些顆粒的絮凝以及去除還(至少在某些程度上)引起了金屬陽(yáng)離子的去除。無(wú)論機(jī)理如何，在一個(gè)實(shí)施方案中，這兩種污染物的處理和去除都可以根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行以生產(chǎn)可飲用的水。金屬陽(yáng)離子的去除可以代表通過(guò)改性的樹(shù)脂完成的水凈化的占優(yōu)勢(shì)的或甚至唯一的手段，例如當(dāng)有待凈化的水含有少量的或沒(méi)有固體顆粒時(shí)。改性的樹(shù)脂的固體形式可以在連續(xù)法中用來(lái)去除陽(yáng)離子，由此含金屬陽(yáng)離子的不純的水連續(xù)地通過(guò)一個(gè)樹(shù)脂固定床?？商娲兀傮w上具有較低分子量的可溶形式的改性的樹(shù)脂可以加入該不純的水中以對(duì)其進(jìn)行處理。在這種情況下，這些絡(luò)合的陽(yáng)離子可以(例如)通過(guò)超濾法穿過(guò)具有小于該改性的樹(shù)脂分子量的一個(gè)截留分子量的一種多孔膜(例如聚砜)來(lái)去除。在此所描述的水凈化方法還可以與已知的方法(例如反滲透、紫外線照射等)結(jié)合使用。為了改性的樹(shù)脂在與金屬陽(yáng)離子的絡(luò)合中的有效性，可能希望的是如以上所述的用一種或多種陰離子官能團(tuán)對(duì)該基礎(chǔ)樹(shù)脂進(jìn)行進(jìn)一步改性。這些改性作用在本領(lǐng)域是已知的，并且涉及使基礎(chǔ)樹(shù)脂或改性樹(shù)脂進(jìn)行反應(yīng)以結(jié)合所希望的官能團(tuán)(例如通過(guò)使用偏亞硫酸氫鈉的磺化作用)?？商娲?，該進(jìn)一步的改性作用在基礎(chǔ)樹(shù)脂的制備過(guò)程中(例如在34縮聚反應(yīng)中)通過(guò)將一種陰離子的共單體(如丙烯酸鈉)結(jié)合到該基礎(chǔ)樹(shù)脂中亦或偶聯(lián)劑中來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如，如上所述，用作偶聯(lián)劑的有機(jī)聚硅氧烷衍生物可以通過(guò)向該偶聯(lián)劑中摻入另外的有機(jī)樹(shù)脂官能度，例如丙烯酸酯來(lái)制備?？梢杂脕?lái)對(duì)基礎(chǔ)樹(shù)脂或改性樹(shù)脂(包括脲甲醛樹(shù)脂)進(jìn)行改性的代表性官能度包括陰離子官能團(tuán)重亞硫酸鹽、丙烯酸酯、乙酸酯、碳酸酯、疊氮化物、酰胺等。用另外的官能度對(duì)基礎(chǔ)樹(shù)脂改性的程序也是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所已知的。將陰離子官能團(tuán)結(jié)合入基礎(chǔ)樹(shù)脂內(nèi)還經(jīng)常用在涉及含固體粘土顆粒的漿料的純化中(例如通過(guò)泡沫浮選、絮凝，等)，包括以上描述的那些，例如在高嶺土礦石的純化中。不受理論的限制，基礎(chǔ)樹(shù)脂的磺化作用或結(jié)合入其他陰離子官能團(tuán)還可以增加基礎(chǔ)樹(shù)脂與所圍的水相之間的氫鍵以便抑制該基礎(chǔ)樹(shù)脂的縮合或另外地改進(jìn)其穩(wěn)定性。因此，如以上所描述的，在一個(gè)實(shí)施方案中本發(fā)明是用于通過(guò)用在此所描述的改性的樹(shù)脂處理該水來(lái)凈化含有一種金屬陽(yáng)離子的水的方法并且它可以用一種陰離子基團(tuán)進(jìn)行進(jìn)一步改性。去除該金屬陽(yáng)離子的至少一部分可以通過(guò)將它們保留在一個(gè)改性的樹(shù)脂固定床上或另外通過(guò)將其過(guò)濾來(lái)完成。在后者的情況下，通過(guò)金屬陽(yáng)離子直接與該改性的樹(shù)脂亦或通過(guò)固體顆粒(改性的樹(shù)脂對(duì)其有親和力)間接與該改性的樹(shù)脂之間的結(jié)合作用使之有可能完成通過(guò)過(guò)濾(如膜過(guò)濾)而進(jìn)行的去除。在間接結(jié)合的情況下，如之前所描述，固體顆粒的絮凝還將必然聚集至少一部分的金屬陽(yáng)離子，它們因此可能通過(guò)這些顆粒的浮選或沉降而去除。因此本發(fā)明的改性的樹(shù)脂有利地用來(lái)處理水以便去除已知的當(dāng)攝入時(shí)會(huì)造成健康風(fēng)險(xiǎn)的金屬離子，如砷、鉛、鎘、銅以及滎。因此這些陽(yáng)離子包括八8+5^13+2丄(1+2、01+2、他+2、Zn+2、Fe+2以及它們的混合物?？傮w而言，去除的程度的實(shí)現(xiàn)使得該凈化的水基本上不含一種或多種以上的金屬陽(yáng)離子。"基本上沒(méi)有"是指將一種或多種有意義的金屬陽(yáng)離子的濃度降低為或者低于(例如通過(guò)制定法規(guī)的機(jī)構(gòu)，如美國(guó)環(huán)境保護(hù)局)所認(rèn)為安全的濃度。因此，在不同的代表性的實(shí)施方案中，該凈化的水將含有最多約10ppb的As+5、最多約15ppb的PlA最多約5卯b的Cd+2、最多約1.3卯m的Cu+2、和/或最多約2卯b的Hg+2。即，總體上至少一種，典型地至少兩種，并且經(jīng)常是所有上述陽(yáng)離子搜是處于或低于在凈化的水中的這些閾濃度。在此處所描述的任何應(yīng)用中，有可能通過(guò)與一種醇的反應(yīng)(即，酯化作用)來(lái)穩(wěn)定本發(fā)明的改性的樹(shù)脂。不受理論的限制，人們相信側(cè)烷基醇官能度可以抑制基礎(chǔ)樹(shù)脂進(jìn)一步的縮合作用(例如脲甲醛樹(shù)脂與其自身的縮合作用)。這可以最終阻礙或阻止基礎(chǔ)樹(shù)脂在長(zhǎng)期存儲(chǔ)中的沉淀，這樣相對(duì)于它們的對(duì)應(yīng)的未酯化的樹(shù)脂，這些酯化的樹(shù)脂可以具有增加的分子量而不伴隨穩(wěn)定性的喪失。因此酯化反應(yīng)包括使該胺醛加合物或縮聚物或甚至是以上所描述而制備的改性的樹(shù)脂與一種醇進(jìn)行反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，將一種脲甲醛基礎(chǔ)樹(shù)脂與具有1至8個(gè)碳原子的一種醇在將其用一種偶聯(lián)劑改性之前進(jìn)行酯化。用于此酯化反應(yīng)的代表性的醇包括甲醇(例如，為了進(jìn)行甲基化作用)、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇以及異丁醇。在酯化的基礎(chǔ)樹(shù)脂的示例性制備中，該胺醛加合物或縮合物反應(yīng)產(chǎn)物在一種醇的存在下加熱到從約7(TC至約12(TC的一個(gè)溫度直至酯化反應(yīng)完全。可以在與醇反應(yīng)之前或過(guò)程中加入一種酸，例如硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、硝酸、礬、氯化鐵以及其他酸。經(jīng)常使用硫酸或磷酸。在本說(shuō)明書(shū)中引用的所有參考文件，包括但不限于所有美國(guó)的、國(guó)際的、以及國(guó)外35的專利和專利申請(qǐng)，連同所有摘要、論文(例如雜志文章、期刊等)以及互聯(lián)網(wǎng)傳郵品，均通過(guò)引用以其全文結(jié)合在本說(shuō)明書(shū)中。在此對(duì)這些參考文件的討論僅僅旨在概述其作者所做出的論斷，并且沒(méi)有承認(rèn)任何參考文件構(gòu)成先有技術(shù)。諸位申請(qǐng)人保留了對(duì)所引用參考文件的準(zhǔn)確性以及適當(dāng)性提出異議的權(quán)利。鑒于上述內(nèi)容，可以看出本發(fā)明的若干優(yōu)點(diǎn)得到了實(shí)現(xiàn)并且獲得了其他有利的結(jié)果。因?yàn)榭梢栽诓槐畴x本發(fā)明的范圍時(shí)在以上的方法以及組合物中作出不同的改變，所以旨在使在本申請(qǐng)中所包含的所有問(wèn)題，包括所有理論機(jī)理和/或以上描述的相互作用模式，都應(yīng)被解釋為僅是說(shuō)明性的并且不以任何方式限制所附的權(quán)利要求書(shū)的范圍。提出以下實(shí)例作為本發(fā)明的代表。這些實(shí)例絕非解釋為限制本發(fā)明的范圍，因?yàn)檫@些以及其他等同的實(shí)施方案對(duì)于本披露以及所附的權(quán)利要求書(shū)而言是明顯的。實(shí)例1不同的脲甲醛樹(shù)脂作為低分子量縮合物樹(shù)脂來(lái)進(jìn)行制備，初始在堿性條件下以形成羥甲基化的脲加合物并且然后在酸性條件下形成縮合物。該縮合反應(yīng)通過(guò)提高該縮合反應(yīng)混合物的pH來(lái)終止。其他的操作條件如以上所描述。這些基礎(chǔ)樹(shù)脂在以下表l中相對(duì)于它們以克/摩爾計(jì)的分子量(Mol.Wt.)以及它們中游離脲、環(huán)脲種類(環(huán)脲)、單羥甲基化的脲(Mono)以及組合的二/三羥甲基化的脲(Di/Tri)的近似標(biāo)準(zhǔn)化的重量百分比來(lái)標(biāo)明。在每種情況下，這些基礎(chǔ)樹(shù)脂都是一個(gè)溶液中，該溶液具有45_70%的樹(shù)脂固體含量，500cps或更小的粘度、以及小于按重量計(jì)5%的游離甲醛的含量。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>*樹(shù)脂B是具有一個(gè)高的環(huán)脲含量的一種非常穩(wěn)定的脲甲醛樹(shù)脂。該樹(shù)脂描述于US專利號(hào)6，114，491中。**樹(shù)脂(:'是通過(guò)在樹(shù)脂的制備過(guò)程中將按重量計(jì)2%的二亞乙基三胺以及按重量計(jì)2%的雙氰胺加入脲以及甲醛的混合物中而形成。***樹(shù)脂D'是通過(guò)在樹(shù)脂制備過(guò)程中將按重量計(jì)0.75%的環(huán)狀磷酸酯加入脲以及甲醛的混合物中而形成。該樹(shù)脂是具有高含量的游離脲(基本上沒(méi)有游離的甲醛)以及高含量的非揮發(fā)物(約70%的固體)的一種低分子量的配制品。a使用凝膠滲透色譜法(GPC)確定的數(shù)均分子量，該凝膠滲透色譜法使用適當(dāng)大小的PLgel"柱(PolymerLaboratories,Inc.，Amherst，MA，USA)，在1500psi下0.5%的冰醋酸/四氫呋喃流動(dòng)相、以及聚苯乙烯、苯酚以及雙酚-A校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)。以上描述的脲甲醛樹(shù)脂溶液用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了改性以制備本發(fā)明的樹(shù)脂抑浮齊U。硅烷偶聯(lián)劑#1、#2或#3，在以下表2中指明的所有取代的硅烷都用在這些改性的樹(shù)脂制品中。表2-硅烷偶聯(lián)劑<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>t以商品名Silquest(GESilicones-OSiSpecialties,Wilton，CT，USA)可獲得實(shí)例2在表1中描述的以上脲甲醛樹(shù)脂根據(jù)上述的程序通過(guò)在表2中描述的硅烷偶聯(lián)劑#1、#2和#3進(jìn)行改性。即，在形成低分子量縮合物以及如上所述隨后添加堿以增加溶液的PH并終止縮合反應(yīng)之后，將基于樹(shù)脂溶液的重量約0.1%-2.5%的量的硅烷偶聯(lián)劑加入基礎(chǔ)樹(shù)脂溶液中。然后經(jīng)約0.5-4小時(shí)將基礎(chǔ)樹(shù)脂和硅烷偶聯(lián)劑的堿性混合物加熱到約35-45。C的溫度，直到實(shí)現(xiàn)約350-450cps的粘度。實(shí)例3在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的選礦研究中，測(cè)試不同的脲醛樹(shù)脂樣品(代表以上所述的未改性樹(shù)脂或用硅烷偶聯(lián)劑改性的樹(shù)脂二者)以及對(duì)照抑浮劑在從鉀堿礦石中通過(guò)泡沫浮選除去硅質(zhì)的砂和粘土雜質(zhì)中的選擇性。在每個(gè)試驗(yàn)中，相對(duì)于待富集的每單位重量礦石所使用的抑浮劑的量、礦石漿料中的固體含量，漿料的pH、每單位體積漿料的空氣的體積流速、在富集之前礦石中的磷酸鹽純度，以及其他條件是商業(yè)操作的代表。在每個(gè)試驗(yàn)中，通過(guò)浮選回收的礦石是至少90wt^的純磷酸鹽材料。可商購(gòu)的瓜耳膠用作抑浮劑對(duì)照樣品。在這些實(shí)驗(yàn)中，基于可在規(guī)定純度下回收(即浮選)的鉀堿的質(zhì)量，測(cè)量每種抑浮劑的性能。這一質(zhì)量提供了在粘合不想要的脈石材料時(shí)每種抑浮劑的選擇性的量度。換言之，抑浮劑的選擇性越高，則可浮選的90%純的磷酸鹽的質(zhì)量越大。如下表3中所示，獲得了以下數(shù)據(jù)。表3-在磷酸鹽回收中的抑浮劑的性能抑浮劑浮選出的>90%的鉀的克數(shù)對(duì)照l(shuí)一瓜爾膠212樹(shù)脂A，硅烷改性的#1230樹(shù)脂A，未改性的85樹(shù)脂B,硅烷改性的#1226樹(shù)脂B,未改性的97樹(shù)脂C，硅烷改性的#1172樹(shù)脂C'，硅烷改性的#1158樹(shù)脂D，硅烷改性的#182(2個(gè)試驗(yàn)的平均值)樹(shù)脂D',未改性的100樹(shù)脂E,硅烷改性的#1215樹(shù)脂E，硅烷改性的#2232(2個(gè)試驗(yàn)的平均值)樹(shù)脂E，硅烷改性的#3226(2個(gè)試驗(yàn)的平均值)樹(shù)脂F(xiàn),硅烷改性的#1229樹(shù)脂F(xiàn)，硅烷改性的#2231樹(shù)脂F(xiàn),硅烷改性的#3225樹(shù)脂G,硅烷改性的#1223樹(shù)脂G,硅烷改性的#2228樹(shù)脂G,硅烷改性的#3224基于上述結(jié)果，使用硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選借助共價(jià)鍵來(lái)改性脲醛基礎(chǔ)樹(shù)脂可引人注目地改進(jìn)樹(shù)脂在泡沫浮選中作為抑浮劑的性能。而且，隨著基礎(chǔ)樹(shù)脂分子量的增加，與使用硅烷偶聯(lián)劑有關(guān)的性能優(yōu)勢(shì)變得更加明顯。改性之前分子量高于約300g/mol的基礎(chǔ)樹(shù)脂獲得尤其好的結(jié)果。圖1中闡述了這一現(xiàn)象，顯示出對(duì)于分子量為約400-約1200g/mol的樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，與未改性樹(shù)脂相比硅烷偶聯(lián)劑改性的樹(shù)脂的性能。而且，在該分子量范圍內(nèi)的脲醛樹(shù)脂的性能沒(méi)有顯著受到使用基礎(chǔ)樹(shù)脂的額外樹(shù)脂改性劑(例如二亞乙基三胺、雙氰胺、磷酸酯等)的影響。圖1還示出了分子量為約400至約1200g/mol的硅烷偶聯(lián)劑改性的樹(shù)脂性能優(yōu)于它們未改性的對(duì)應(yīng)物并且總體上優(yōu)于本領(lǐng)域已知的、粘合粘土和滑石的但相當(dāng)昂貴的瓜耳膠。此外，與瓜耳膠相反，對(duì)于浮選粗的磷酸鹽顆粒來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的抑浮劑顯示出實(shí)質(zhì)性更高的選擇性。在采用瓜耳膠的試驗(yàn)中浮選的純化磷酸鹽內(nèi)的相當(dāng)大量的微細(xì)材料將顯著增加與下游干燥和篩分操作(以得到可銷售的產(chǎn)品)有關(guān)的花費(fèi)。38實(shí)例4使用泡沫浮選對(duì)本發(fā)明的改性樹(shù)脂抑浮劑樣品相對(duì)于瓜耳膠而言在鉀堿選礦裝置中的性能機(jī)進(jìn)行了測(cè)試，瓜耳膠目前在該裝置中作為脈石材料的商業(yè)抑浮劑使用。這一試驗(yàn)所使用的本發(fā)明的抑浮劑如以上實(shí)施例1-3中所描述的是Silane#2改性的樹(shù)脂F(xiàn)。為了對(duì)比試驗(yàn)，每單位重量待富集的礦石所使用的抑浮劑用量、礦石漿料中的固體含量、漿料的pH、每單位體積漿料的空氣體積流速、在富集之前礦石中鉀礦物的純度和其他條件是商業(yè)操作的代表?；谠谥付兌认驴梢曰厥?即浮選)的磷酸鹽的量測(cè)量每種抑浮劑的性能。該量提供了在粘合不想要的脈石材料中每種抑浮劑的選擇性的量度。換言之，抑浮劑的選擇性越高，則可在指定純度下浮選的鉀堿的數(shù)量越大。相對(duì)于瓜耳膠，本發(fā)明的抑浮劑提供了在純化的鉀堿產(chǎn)率上約19%的增加。此外，使用用硅烷偶聯(lián)劑改性的脲醛樹(shù)脂，所希望的鉀堿(氯化鉀)礦物中粗顆粒的產(chǎn)率實(shí)質(zhì)上更高。出于以上所述的原因，在粗材料產(chǎn)率上的改進(jìn)會(huì)降低與干燥劑能量需求和其他下游操作有關(guān)的成本以及在銷售之前進(jìn)一步精煉所需的總體加工時(shí)間。實(shí)例5另外的脲甲醛樹(shù)脂如在實(shí)例1中所示的作為縮合物樹(shù)脂來(lái)制備，但是該樹(shù)脂總體上具有更高的分子量。這些基礎(chǔ)樹(shù)脂就以下方面而言在下表4中指明它們的甲醛脲(F:U)之摩爾比，分子量(Mol.Wt.)，單位g/mol，以及它們中游離脲、環(huán)脲種類(環(huán)脲)、單羥甲基化的脲(Mono)以及組合的二/三羥甲基化的脲(Di/Tri)的近似標(biāo)準(zhǔn)化的重量百分比。表4-脲曱醛基礎(chǔ)樹(shù)脂<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>實(shí)例6以上在表4中所述的脲甲醛基礎(chǔ)樹(shù)脂是使用取代的硅烷偶聯(lián)劑#3(氨基丙基三乙氧基硅烷，SilaneA1100，以Silquest(GESilicones-OSiSpecialties,Wilton，CT，USA)的商品名可獲得)如在以上表2中所述進(jìn)行改性的。這些基礎(chǔ)樹(shù)脂的改性根據(jù)以上實(shí)例2中所述的程序而進(jìn)行。實(shí)例7對(duì)于在實(shí)例6中制備的改性的脲甲醛樹(shù)脂樣品測(cè)試其在一個(gè)鉀堿富集裝置中的性能，其中硅質(zhì)的砂以及粘土雜質(zhì)通過(guò)泡沫浮選從鉀堿礦石中除去。針對(duì)實(shí)例6制備的每種抑浮劑，在lib/ton和2lb/ton抑浮劑/原始礦物這兩種劑量水平下，計(jì)算以按重量計(jì)至少90wt^純的磷酸鹽材料的形式回收(即浮選)的礦石。這一回收率表達(dá)為理論產(chǎn)量的重量百分比。在每個(gè)試驗(yàn)中，礦石漿料中的固體含量、漿料的pH、每單位體積漿料的空氣體積流速、在富集之前礦石中磷酸鹽的純度以及其他條件是商業(yè)操作的代表。如下表5中所示，獲得了以下數(shù)據(jù)。表5-在磷酸鹽回收中的抑浮劑的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>基于上述結(jié)果，使用硅烷偶聯(lián)劑(優(yōu)選借助共價(jià)鍵)來(lái)改性脲醛基礎(chǔ)樹(shù)脂提供了在借助泡沫浮選的礦石富集中具有良好性能的抑浮劑。使用這種抑浮劑證明可用于數(shù)均分子量高達(dá)約4000g/mo1的脲甲醛基礎(chǔ)樹(shù)脂。實(shí)例8通過(guò)過(guò)濾在水性漿料內(nèi)懸浮的不同固體污染物，測(cè)試以上所述用硅烷偶聯(lián)劑改性的脲甲醛(UF)樹(shù)脂減少脫水時(shí)間的能力。在每個(gè)實(shí)驗(yàn)中，將25克的固體污染物樣品用100克的0.01摩爾的KN03均勻地槳化。測(cè)量該槳料的pH。然后使用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的12.7cm直徑的Buchner漏斗裝置以及11.0cm直徑的Whatmanqualitative#l濾紙使該漿料經(jīng)受真空過(guò)濾。在每種情況下的脫水時(shí)間是通過(guò)濾紙回收100ml濾液所需要的時(shí)間。對(duì)于每種所測(cè)試的固體污染物，在一個(gè)相同的實(shí)驗(yàn)之后進(jìn)行了一個(gè)對(duì)照實(shí)驗(yàn)，不同之處僅在于(1)將0.5-1克的UF硅烷改性的樹(shù)脂加入該漿液中并且(2)在經(jīng)攪拌獲得一個(gè)均勻的漿料之后將該漿料再混合另外一分鐘。結(jié)果在以下表6中示出。表6-水性漿料的脫水時(shí)間(IOO克的0.01M003中25克的固體污染物)對(duì)照+0.5-1克固體對(duì)照硅烷改性的UF樹(shù)脂Geltone*13.1秒8.2(漿料pH)(8.1)(8.5)膨潤(rùn)土5.32.3(漿料pH)(8.8)(8.8)石墨8.15.2(漿料PH)(4.4)(4.5).高嶺土10.55.4(漿料PH)(3.3)(3.7)滑石(<10微米)2.01.3(漿料PH)(8.8)(8.9)*蒙脫石粘土的商品名以上結(jié)果證明，硅烷改性的UF樹(shù)脂顯著地減少了多種固體顆粒的脫水時(shí)間的能力(即使在以少量使用時(shí))。實(shí)例9通過(guò)過(guò)濾在水性漿料內(nèi)懸浮的固體污染物，測(cè)試以上所述用硅烷偶聯(lián)劑改性的另一種脲醛(UF)樹(shù)脂減少脫水時(shí)間的能力。使用單獨(dú)的和以不同比例結(jié)合聚丙烯酸(PA)的改性基礎(chǔ)樹(shù)脂進(jìn)行過(guò)濾試驗(yàn)。在每種情況下，測(cè)定起始的過(guò)濾速度以及過(guò)濾所需要的總時(shí)間(即脫水時(shí)間)。結(jié)果在以下表7中示出。41表7-對(duì)于Carlsbad殘留油的初始過(guò)濾速率以及脫水時(shí)間<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>以上結(jié)果證明了當(dāng)硅烷改性的UF樹(shù)脂單獨(dú)地使用或與一種另外的脫水劑一起使用時(shí)改進(jìn)懸浮在水性漿料中的固體的脫水的能力。實(shí)例10以上的脲甲醛基礎(chǔ)樹(shù)脂(在表l中示為樹(shù)脂F(xiàn))使用取代的硅烷偶聯(lián)劑#3(氨基丙基三乙氧基硅烷，SilaneAllOO，以Silquest(GESilicones-OSiSpecialties,Wilton，CT，USA)的商品名可獲得)如在以上表2中所述進(jìn)行改性。這些基礎(chǔ)樹(shù)脂的改性根據(jù)以上在實(shí)例2中所述的程序進(jìn)行。使用所產(chǎn)生的改性樹(shù)脂在旋流分離操作之前處理煤礦石的水性漿料，以評(píng)估在不同的樹(shù)脂加入水平下的旋流分離效率。一個(gè)旋流分離操作將在水性樹(shù)脂處理過(guò)的原料(或污水池)內(nèi)的相對(duì)小的煤顆粒處理到重介質(zhì)旋流器中。一個(gè)第二旋流分離操作將在水性樹(shù)脂處理過(guò)的原料(或污水池)中的相對(duì)大的煤顆粒處理到澄清旋流器中。在每一種樹(shù)脂添加水平下，對(duì)于作為平行進(jìn)行的這些旋流分離器的合并產(chǎn)物獲得的純化的煤，分析其灰分、硫和汞雜質(zhì)，以及含濕量和燃料值(以BTU/lb測(cè)量)。這些漿料的溫度在22-35t:之間變化，盡管理論上可以使用漿料為液體時(shí)的任何溫度(例如從0-55°C)。下表8中概述了煤純化研究的結(jié)果。表8水性煤礦石漿料在不同的月玄酪樹(shù)脂加入水平下的旋流分離<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>該研究證明了本發(fā)明的改性的胺醛樹(shù)脂提高在大小或密度分級(jí)操作中所純化的煤的產(chǎn)品質(zhì)量的能力在純化的煤內(nèi)的灰(含有硅質(zhì)粘土材料)、硫和濕氣的含量小于在相同的旋流分離操作中處理的純化的煤(即參比煤)中獲得的相應(yīng)的量。與這些結(jié)果一致，純化的煤的燃料值隨改性胺_醛樹(shù)脂的添加量的增加而增加。盡管在純化煤上沒(méi)有進(jìn)行痕量汞分析，但認(rèn)為在煤礦石內(nèi)主要的含汞化合物是硫化汞。因此認(rèn)為相對(duì)于在沒(méi)有添加胺_醛樹(shù)脂的情況下旋流分離中回收的參比煤，所觀察到的硫含量的下降預(yù)期是近似于汞含量的下降。因此，認(rèn)為5.6wt^的汞下降預(yù)期是由于使用如以上實(shí)驗(yàn)中所述分別加入重介質(zhì)旋流器進(jìn)料和澄清旋流分離器中的0.lib/ton和0.251b/ton的樹(shù)脂。同樣，認(rèn)為8.8wt^的汞下降預(yù)期是由于使用同樣如以上實(shí)驗(yàn)中所述的分別加入重介質(zhì)旋流分離器進(jìn)料和澄清旋流分離器中的0.251b/ton和0.51b/ton的樹(shù)脂。實(shí)例11使用泡沫浮選，測(cè)試以上實(shí)例10所述的改性的胺-醛樹(shù)脂改進(jìn)煤富集工藝的效率的能力。使用該樹(shù)脂，通過(guò)在不同添加水平下添加該樹(shù)脂，處理含約10-15wt^固體的不純煤礦石的水性漿料。在泡沫浮選步驟之前處理漿料還包括在煤常用的泡沫浮選池內(nèi)啟動(dòng)泡沫浮選之前，通過(guò)混合漿料與外加樹(shù)脂約4分鐘，調(diào)節(jié)漿料。在攜帶純化煤的、來(lái)自泡沫浮選的產(chǎn)物(頂部產(chǎn)物)物流內(nèi)測(cè)量以重量百分比表達(dá)的固體量。還通過(guò)分析測(cè)定(在篩選之后)純化煤的含濕量水平。在攜帶泡沫浮選中被抑浮的固體的"殘留油"(或底部產(chǎn)物)物流內(nèi)，測(cè)量以重量百分比表達(dá)的固體量。還測(cè)量在1小時(shí)的穩(wěn)態(tài)操作時(shí)間段內(nèi)收集的硫和灰雜質(zhì)的量。對(duì)殘留油流束進(jìn)行進(jìn)一步分析，測(cè)定汞的總量(mg/l)。進(jìn)行三個(gè)單獨(dú)的試驗(yàn)，并在每個(gè)試驗(yàn)中進(jìn)行沒(méi)有外加改性胺_醛樹(shù)脂的參比試驗(yàn)。下表9中概述了這一研究的結(jié)果。表9在不同的胺醛樹(shù)脂加入水平下水性雜質(zhì)煤礦石漿料的泡沫浮選<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>上述結(jié)果表明，在其中泡沫浮選之前，用改性胺-醛抑浮劑處理不純煤礦石的水性漿料的每種情況下，在殘留油(含有被拒絕或抑制的固體)內(nèi)灰、硫和汞雜質(zhì)的含量增加。此外，在殘留油內(nèi)的灰雜質(zhì)(含不可燃燒的材料，例如硅質(zhì)粘土)的百分比增加似乎廣泛地與所添加的樹(shù)脂的量有關(guān)，并且所不想要的灰的改進(jìn)的拒絕與殘留油流內(nèi)固體含量的增加一致。如上所述，在殘留油內(nèi)所觀察到的汞和硫的增加與大部分硫化汞形式的汞雜質(zhì)一致。因此，相對(duì)于沒(méi)有添加樹(shù)脂抑浮劑的參比實(shí)驗(yàn)，殘留油內(nèi)不想要的雜質(zhì)的改進(jìn)的回收率轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物流內(nèi)較高質(zhì)量的純化煤。并且，在每個(gè)試驗(yàn)中，通過(guò)添加樹(shù)脂抑浮劑，純化煤內(nèi)含濕量水平下降。含濕量的下降與所添加的樹(shù)脂的量有關(guān)。總體而言，上述數(shù)據(jù)總體證明了與使用改性的胺-醛樹(shù)脂作為煤礦石泡沫浮選中的抑浮劑有關(guān)的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)例12使用以下的反應(yīng)物來(lái)制備一種脲甲醛樹(shù)脂44<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>通過(guò)將UFC85(25%脲、60%的甲醛以及15%的水)、福爾馬林以及新鮮的水加料到一個(gè)反應(yīng)器中并且在攪拌下加熱到4(TC來(lái)制備一種樹(shù)脂，然后加入TEA和NH4OH并且保持5分鐘，。在4(TC連續(xù)冷卻下加入第一次脲加料。然后將反應(yīng)混合物經(jīng)30分鐘的過(guò)程加熱到95"并且在95"下保持15分鐘。監(jiān)測(cè)pH并且通過(guò)加入10到25g的H2S04將其調(diào)整到5.0至5.3。經(jīng)一個(gè)小時(shí)的過(guò)程加入總計(jì)135g。將反應(yīng)混合物冷卻到8(TC。將第二次脲加料是在5分鐘的過(guò)程中加入的，加熱到85t:并且在此溫度下保持一小時(shí)的一段時(shí)間，這之后加入第二TEA加料并且將溫度冷卻到25°C。使用5.5g的25%的NaOH將pH調(diào)節(jié)到pH7.4-7.6。使甲醛的初始量降低到在最終產(chǎn)物中每摩爾脲中從3.60摩爾至2.30摩爾。氨的量是每摩爾脲中0.40摩爾。新鮮的游離甲醛的水平在Ot:是0.12%。24小時(shí)之后游離甲醛的水平是0.0%。游離甲醛的水平是使用亞硫酸鈉冰的方法進(jìn)行的。實(shí)例13使用以下反應(yīng)物來(lái)制備一種脲甲醛樹(shù)脂<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>通過(guò)將UFC85、福爾馬林以及新鮮的水加料到一個(gè)反應(yīng)器中，并且在攪拌下加熱到45t:來(lái)制備一種樹(shù)脂。然后加入TEA和MV)H并且保持5分鐘。然后將該反應(yīng)冷卻到5(TC并且加入第一次脲加料。然后將反應(yīng)混合物經(jīng)30分鐘的過(guò)程加熱到95t:并且在95°C下保持15分鐘，檢測(cè)pH并且將其通過(guò)加入硫酸將其調(diào)節(jié)到5.1。將反應(yīng)混合物冷卻到85°C并且在5分鐘的過(guò)程中加入第二次脲加料。然后通過(guò)加入NaOH將pH調(diào)節(jié)到7.0_7.4。加入第三次脲加料并且保持20分鐘以去除游離的甲醛。將反應(yīng)介質(zhì)冷卻到4(TC。加入第四次脲加料并且將樹(shù)脂冷卻到25°C。氨與脲之比是O.30。甲醛與脲之比為從第一次脲加料之后從3.OO，第二次脲加料之后至2.25，第三次脲加料之后至2.OO，第四加料之后至1.90。新鮮的游離甲醛的水平是0.69%。二十四小時(shí)游離甲醛的水平是<0.5卯m。游離甲醛的水平是使用亞硫酸鈉冰的方法確定的。實(shí)例14將140g的FeS04與25.2g本發(fā)明的實(shí)例3的脲甲醛樹(shù)脂以及2.3g的泥煤進(jìn)行混合并且在壓力下壓縮。由于酸式鹽的存在，樹(shù)脂的固化在環(huán)境溫度下發(fā)生。使用這種實(shí)驗(yàn)室制備的混合物，無(wú)需加入水作為硫酸亞鐵團(tuán)塊的粘合劑，該混合物在15分鐘內(nèi)從僵化變?yōu)槔喂獭Ｈ绻Ｍ脑?，可以加入少量的水，基于該硫酸亞鐵約為7%，以延長(zhǎng)該混合物的有效期。如果需要額外的有效期，可以對(duì)聚合配方進(jìn)行改性以調(diào)整該聚合物的凝固周期。實(shí)例15使用以下反應(yīng)物來(lái)制備一種脲甲醛樹(shù)脂<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>—種樹(shù)脂通過(guò)將50X的福爾馬林、EDA(乙二胺)以及脲加料到一個(gè)反應(yīng)器中并且將該反應(yīng)混合物加熱到45°C以溶解該脲而進(jìn)行制備。然后加入NH4OH，它引起該混合物放熱到83t:的溫度。然后將該反應(yīng)混合物進(jìn)一步加熱到95t:并且在該溫度下保持90分鐘。在該化學(xué)反應(yīng)的起始相中形成了一種環(huán)狀聚合物。(三嗪酮的濃度在該合成過(guò)程的這一時(shí)刻可以是超過(guò)該總聚合物混合物的50%，這取決于這些成分的摩爾比。)對(duì)混合物的pH進(jìn)行監(jiān)測(cè)并且按照需要在間隔開(kāi)的過(guò)程通過(guò)加入25%的NaOH保持在8.7和9.3之間。加入了0.4摩爾的總量。然后將反應(yīng)混合物冷卻到85t:，將UFC85(25%的脲、60%的甲醛以及15%的水)以及脲的第二次加料加入該反應(yīng)混合物中。然后將溫度在85t:保持10分鐘。通過(guò)加入總計(jì)0.2摩爾的砜，在25分鐘的過(guò)程中將pH以增量調(diào)節(jié)到從約6.2至6.4。將反應(yīng)混合物冷卻到8(TC并且15分鐘之后，進(jìn)一步冷卻到75°C。7分鐘之后，將反應(yīng)混合物冷卻到55°C，加入26.9g的25%的NaOH，并且然后將混合物進(jìn)一步冷卻到35°C。加入一種潛伏催化劑并且將反應(yīng)混合物冷卻到25°C。最終用25%的NaOH將pH調(diào)節(jié)到7.6至8.2。如此產(chǎn)生的樹(shù)脂的新鮮的游離甲醛的水平是0.59%。24小時(shí)之后游離甲醛的水平已降低到O.15%。樹(shù)脂的粘度是573cp。實(shí)例16將約1.2摩爾的甲醛(50%溶液)、約1.0摩爾的脲、以及約0.5摩爾的氨(作為28%的氫氧化氨)加入一個(gè)玻璃反應(yīng)器中并且加熱到95°C。用25%的氫氧化鈉將pH在8.3至8.6下保持90分鐘。然后作為UFC85以及脲加入約2.4摩爾的甲醛以及約0.9摩爾的脲。用50%的硫酸鋁將溶液的pH調(diào)節(jié)到4.9至5.1并且反應(yīng)到"K"的Gardner-Holdt粘度。然后將聚合物溶液用25X的氫氧化鈉中和到pH7.4并且冷卻到25t:。最終的布氏粘度是200cps，其中游離甲醛的水平是約0.5%。實(shí)例17將約1.2摩爾的甲醛(50%溶液)、約0.0003摩爾的三乙醇胺、約1.0摩爾的脲以及約0.5摩爾的氨作為28%的氫氧化氨加入一個(gè)玻璃反應(yīng)器中并且加熱到95°C。用25%的氫氧化鈉將pH維持在8.3至9.1下90分鐘。然后作為UFC85以及脲加入約2.4摩爾的甲醛以及約0.9摩爾的脲。將溫度調(diào)節(jié)到9(TC并且用50%的硫酸鋁將溶液的pH調(diào)節(jié)到5.1至5.3并且反應(yīng)到"K"的Gardner-Holdt粘度。然后將聚合物溶液用25%的氫氧化鈉中和到P朋.8并且冷卻到25°C。最終的布氏粘度是245cps，其中游離甲醛的水平是約0.7%。實(shí)例18氨改性的醛縮合聚合物如以下所述制備一種氨改性的醛縮合聚合物。其中pH調(diào)節(jié)記錄如下，需要時(shí)使用一種氫氧化鈉溶液(25%的NaOH在水中)和/或一種硫酸溶液(7%的H2S04在水中)。然后將以下成分以如下的量置于一個(gè)釜式反應(yīng)器中2.5份的水58.6份的甲醛溶液(52%的甲醛在水中)，該反應(yīng)器配有一個(gè)溫度控制器，一個(gè)攪拌器以及加熱和冷卻盤管。如以下實(shí)例2中所示，優(yōu)選使用脲甲醛濃縮物。這些濃縮物是可商購(gòu)的并且優(yōu)選從經(jīng)濟(jì)上的觀點(diǎn)是更少的水需要加入并且去除。將pH調(diào)節(jié)到約4.7-4.9。然后在小于約25分鐘內(nèi)加料約8.8份的氫氧化銨溶液(28%的NH40H在水中)。施加熱來(lái)獲得約75t:的溫度并且在此溫度下保持約5分鐘。將pH調(diào)節(jié)到至少約8.0。然后將反應(yīng)器內(nèi)含物冷卻到小于約55t:。向其中加入約29份的脲球粒同時(shí)繼續(xù)冷卻并保持在約2(TC和約35t:之間的溫度。也可以使用脲的小粒或彈丸。當(dāng)進(jìn)行混合以溶解該脲時(shí)，將反應(yīng)物加熱到約4(TC。將pH調(diào)節(jié)到至少為8.8。然后將反應(yīng)物在約30分鐘期間加熱到約97°C，同時(shí)保持至少約6.6的pH。然后將溫度在此水平下保持約15分鐘，從而保持至少約6.0的pH。然后將反應(yīng)器內(nèi)含物迅速冷卻到約85t:并且保持在此直至實(shí)現(xiàn)(約45分鐘)"A"的Gardner-Holdt粘度。達(dá)到"A"粘度后，將反應(yīng)器內(nèi)含物冷卻到約65t:并且在該水平下保持直至達(dá)到(約20分鐘)"D"粘度。在這兩個(gè)時(shí)間段內(nèi)，pH保持在至少約4.7的pH下。此后，將pH調(diào)節(jié)到從約7.7至約8.0的pH范圍內(nèi)，同時(shí)調(diào)節(jié)并保持溫度到約6(TC。向反應(yīng)器施加真空并且盡可能迅速地蒸餾約11%的釜內(nèi)批料重量。粘度是約"KL"。冷卻到約25t:之后，向該反應(yīng)器內(nèi)含物中加入約1份的硫酸三乙胺(作為一種潛伏催化劑，還稱為N，N-二乙基乙胺硫酸鹽)?；旌霞s10分鐘之后，將pH調(diào)節(jié)到約8.0。最終產(chǎn)物在25t:具有約1.45的折光率。實(shí)例19環(huán)脲預(yù)聚合物的制備a)通過(guò)將甲醛、氨以及脲加料到一個(gè)反應(yīng)器中同時(shí)保持溫度在約65t:之下來(lái)制備一種具有脲甲醛氨(u:f:a)的摩爾比為i.o:2.o:o.5的環(huán)脲預(yù)聚合物。一旦反應(yīng)物在反應(yīng)器中，則將產(chǎn)生的溶液加熱到約9(TC約1小時(shí)直至反應(yīng)完全。一旦該反應(yīng)完成，則將溶液冷卻到室溫。C"-NMR顯示大致42.1%的脲包含于三嗪酮環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，28.5%的脲是二/三取代的，24.5%的脲是單取代的，并且4.9%的脲是游離的。b)第二環(huán)脲預(yù)聚合物以與a)相同的方式制備，除外摩爾比是l.O:1.2:0.5。C13-NMR顯示大致25.7%的脲包含于三嗪酮環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，7.2%的脲是二/三取代的，31.9%的脲是單取代的，并且35.2%的脲是游離的。c)第三環(huán)脲預(yù)聚合物以與a)相同的方式制備，除外摩爾比是l:3:1并且它被加熱到約9(TC約1小時(shí)并且然后冷卻到IO(TC保持2小時(shí)。C13-NMR顯示大致76.0%的脲包含于三嗪酮環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，15.3%的脲是二/三取代的，8.1%的脲是單取代的，并且0.6%的脲是游離的。d)第四環(huán)脲預(yù)聚合物以與a)相同的方式制備，除外摩爾比是l:4:1并且它被加熱到約9(TC約3小時(shí)并且pH被控制在7.5左右。C"-NMR顯示大致79.2%的脲包含于三嗪酮環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，17.7%的脲是二/三取代的，1.6%的脲是單取代的，并且1.5%的脲是游離的。實(shí)例20制備用環(huán)脲預(yù)聚合物改性的酚醛粘合劑并且評(píng)估該粘合劑用于纖維玻璃絕緣的應(yīng)用制備以下的酚醛粘合劑。1)—個(gè)預(yù)反應(yīng)的體系，該體系具有26%的脲擴(kuò)充以及1.14的甲醛與氨的摩爾比(綱，2)—個(gè)未預(yù)反應(yīng)的體系，該體系具有26%脲延伸以及1.14的甲醛與氨的摩爾比(綱，3)—個(gè)未預(yù)反應(yīng)的體系，該體系以26%的強(qiáng)化水平以及1.14的(F/A)使用實(shí)例ib的i.o:i.2:o.5的u:f:a體系4)—個(gè)未預(yù)反應(yīng)的體系，該體系使用實(shí)例la的1.0:2.0:0.5的U:F:A體系以26%的強(qiáng)化水平以及1.14的(F/A)，5)—個(gè)未預(yù)反應(yīng)的體系，該體系使用實(shí)例la的1.0:1.2:0.5的U:F:A體系以50%的強(qiáng)化水平以及氨以產(chǎn)生1.14的(F/A)，以及6)—個(gè)未預(yù)反應(yīng)的體系，該體系使用實(shí)例la的1.0:2.0:0.5的U:F:A體系以50X的強(qiáng)化水平以及氨以產(chǎn)生F/A=1.14。粘合劑的組成總結(jié)于表13中。表1349克數(shù)克數(shù)克數(shù)克數(shù)克數(shù)克數(shù)克數(shù)粘合劑樹(shù)脂預(yù)混合40%的脲水28%的20%的UFA樹(shù)物NH力H(NH,)2S04月旨1042.0049.73.84.50229.0013.049.73.84.50329.00051.83.84.510.9429.00052.3.84.10.219.60053.72.63.320.9619.60055.02.63.319.6該樹(shù)脂具有7.4%的游離甲醛、1.0%的游離苯酚、8.4的pH以及51%的固體。使用管形爐的方法對(duì)每種粘合劑中釋放的甲醛進(jìn)行測(cè)試。通過(guò)將145g的樹(shù)脂與65g的40%脲相結(jié)合來(lái)制備一種預(yù)聚合物。允許在室溫下過(guò)夜使該預(yù)聚合物溶液進(jìn)行預(yù)反應(yīng)(16小時(shí))。這些粘合劑如在表l中所概括來(lái)進(jìn)行制備。該粘合劑在一個(gè)玻璃樣品舟皿中在一個(gè)玻璃濾紙上稱量至最接近O.lmg。然后將樣品舟皿轉(zhuǎn)移到管式爐中并且在20(TC下固化10分鐘。將來(lái)自管式爐中的空氣通過(guò)l:1的乙腈與水的溶液進(jìn)行鼓泡。使用二硝基苯肼將該溶液進(jìn)行衍生并且使用二極管陣列檢測(cè)器在HPLC上進(jìn)行分析以作為粘合劑固體的百分比對(duì)甲醛腙進(jìn)行量化。手抄紙是通過(guò)將該粘合劑撒到一個(gè)玻璃氈上，從玻璃上真空處理掉過(guò)量的粘合劑并且在一個(gè)強(qiáng)制空氣加熱爐中在205t:下將該紙固化1.5分鐘來(lái)制備的。干拉力通過(guò)在一個(gè)拉力測(cè)試儀上拉斷該手抄紙來(lái)測(cè)量，熱/濕拉力通過(guò)在水中在85t:下浸泡該手抄紙10分鐘并且然后當(dāng)它們?nèi)匀粺岵⑶覞竦臅r(shí)將它們?cè)谝粋€(gè)拉力測(cè)試儀上拉斷來(lái)測(cè)量。加熱爐的通氣孔裝有一個(gè)管道，該管道附接了一個(gè)光度計(jì)。從光的％透光度亦或％吸光度來(lái)確定不透明性或可見(jiàn)發(fā)射光。對(duì)于所有粘合劑的不透明性和甲醛釋放的結(jié)果在表14中顯示。表14粘合劑不透明性(°/。吸甲醛釋放干拉伸強(qiáng)度熱/濕拉伸強(qiáng)光度)面積/克(psi)度(psi)10.3561.5594.662.720.9981.0881.352.930.4530.9593.160.940.3940.9694.961.550.4710.7385.562.260.1470.7495.552.250實(shí)例21用環(huán)脲預(yù)聚合物制備改性的酚醛樹(shù)脂/粘合劑以及在膠合板中使用這些粘合劑羥甲基化的環(huán)脲預(yù)聚合物是通過(guò)之前描述的使脲、氨以及甲醛進(jìn)行反應(yīng)并且進(jìn)一步與每摩爾脲兩摩爾甲醛進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備的，以產(chǎn)生具有50%的固體水平的羥甲基化的環(huán)脲預(yù)聚合物。A)樹(shù)脂A:將環(huán)脲預(yù)聚合物與一種標(biāo)準(zhǔn)的酚醛樹(shù)脂在該酚醛樹(shù)脂的熱煉循環(huán)過(guò)程中進(jìn)行反應(yīng)。將苯酚(1311g)與583g的甲醛(50%)U217g的水、500g的環(huán)脲預(yù)聚合物、16g的珠狀淀粉、1.5g的消泡劑以及158g的苛性堿(50%)合并。將該苯酚和甲醛的初始裝料進(jìn)行調(diào)節(jié)以保持在該第一反應(yīng)階段過(guò)程中的摩爾比為O.8F/P。允許該反應(yīng)物放出熱量到79-80°C。加入另外的苛性堿(142g、50%)并且然后經(jīng)30分鐘加入1033g的甲醛(50%)。允許反應(yīng)物放出熱量到97-98°C。將該混合物在冷卻到室溫之前保持22分鐘。該環(huán)脲預(yù)聚合物包括9.5wt^的最終樹(shù)脂。最終樹(shù)脂的粘度在25°C是944cps，固體含量是43.6wt%，苛性堿百分比是5.9wt^，膠凝時(shí)間是25.7分鐘，折光率是1.4643并且分子量是Mn=279、Mw=693、以及Mz=1407。多分散性是2.482。以上說(shuō)明的樹(shù)脂A可以由其自身或者與其他樹(shù)脂(如標(biāo)準(zhǔn)膠合板樹(shù)脂)相結(jié)合用在本發(fā)明中，如在以下不同的混合物中所說(shuō)明的。這些相同的樹(shù)脂以及組合還可以如下用作膠合板的粘合劑。使用一種標(biāo)準(zhǔn)的膠合板樹(shù)脂作為對(duì)比樹(shù)脂，并且具有的粘度為1146cps，固體含量為44wt^，苛性堿百分比為5.9wt^，膠凝時(shí)間為24分鐘，折光率為1.4646并且通過(guò)GPC的分子量是Mn=318、Mw=948、和Mz=2322。B)生產(chǎn)了四種粘合劑混合物。該對(duì)比粘合劑混合物包括1)以17.5wt^的新鮮的水，2)6.6wt^的Q-bond玉米粉增充劑，3)以7.6wt^的Co-Cob填充劑(由廢農(nóng)業(yè)來(lái)源制得的糠醛殘?jiān)?，4)以O(shè).3wt^的碳酸鈉，5)以3.0wtX的50X的苛性鈉以及6)以65wt%的酚醛樹(shù)脂。僅標(biāo)準(zhǔn)的膠合板樹(shù)脂形成了部分的對(duì)照粘合劑混合物。剩余的混合物代替了全部或部分的標(biāo)準(zhǔn)膠合板對(duì)照樹(shù)脂與樹(shù)脂A。Mix#1標(biāo)準(zhǔn)膠合板對(duì)照樹(shù)脂。Mix#2重量比為50/50的標(biāo)準(zhǔn)膠合板對(duì)照樹(shù)脂以及樹(shù)脂A。Mixft3100X的樹(shù)脂AMix#438g的樹(shù)脂A與743g的標(biāo)準(zhǔn)膠合板對(duì)照樹(shù)脂的混合物。Mix#575g的樹(shù)脂A以及706g的標(biāo)準(zhǔn)膠合板對(duì)照樹(shù)脂。Mix恥154g的樹(shù)脂A以及635g的標(biāo)準(zhǔn)膠合板對(duì)照樹(shù)脂的混合物。待生產(chǎn)出該粘合劑混合物之后，在混合物4、5以及6中該環(huán)脲預(yù)聚合物的含量增加。將羥甲基化的環(huán)脲預(yù)聚合物(35g)加入混合物4中，將67g加至混合物5中并且將137g加至混合物6中。對(duì)配方進(jìn)行改性以加入環(huán)脲預(yù)聚合物，該聚合物并未通過(guò)調(diào)整由PF、填充劑以及增充劑促成的固體而反應(yīng)到該樹(shù)脂中。這些變化以總的干燥固體、總的樹(shù)脂固體以及PF樹(shù)脂固體的方式呈現(xiàn)在表15n中。表1551<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>將以上所提供的粘合劑混合物施用到南方的松木薄板上并且作為在us專利號(hào)6，114,491中所描述的粘合劑來(lái)評(píng)估，該專利提供了有關(guān)測(cè)試參數(shù)、木材斷裂百分比以及環(huán)脲樹(shù)脂預(yù)聚合物的作用等等的細(xì)節(jié)。權(quán)利要求用于從一種含粘土的礦石中純化粘土的一種方法，該方法包括a.提供包括粘土以及一種或多種有機(jī)或無(wú)機(jī)的雜質(zhì)的一種含粘土的礦石；b.使該含粘土的礦石的一種水性漿料與包括一種硅烷偶聯(lián)劑的一種胺醛樹(shù)脂相接觸，并且c.在該接觸步驟的過(guò)程之中或之后，通過(guò)泡沫浮選至少一種有機(jī)或無(wú)機(jī)雜質(zhì)將該純化的粘土從含粘土的礦石中從該含粘土的礦石中進(jìn)行分離。其中該胺醛樹(shù)脂包括一種脲甲醛樹(shù)脂，該脲甲醛樹(shù)脂是通過(guò)以下步驟制備的將甲醛、脲、三乙醇胺以及任選的氨反應(yīng)物在一個(gè)堿性pH下進(jìn)行混合，將該混合物加熱到一個(gè)提高的溫度持續(xù)足以獲得該脲的完全羥甲基化的一段時(shí)間，這些反應(yīng)物是以每摩爾脲從約1.50至4.0摩爾的甲醛，約0.001至0.1摩爾的三乙醇胺以及約0.0至0.5摩爾的氨的量存在；并且加入酸以將pH值降低到在約4.9至約5.2的范圍內(nèi)并且加入脲直到甲醛與脲的摩爾比是在約1.5∶1至約2.5∶1的范圍內(nèi)并且反應(yīng)一段足以將游離甲醛去除至小于2％的時(shí)間。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該一種或多種有機(jī)或無(wú)機(jī)雜質(zhì)是選自一種金屬、一種金屬氧化物、一種礦物、煤、瀝青、或它們的任何組合。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該含粘土的礦石包括高嶺土、并且其中該一種或多種有機(jī)或無(wú)機(jī)雜質(zhì)是選自氧化鐵、二氧化鈦、或它們的一個(gè)組合。4.一種用于純化瀝青的方法，包括a.提供包括瀝青以及一種或多種可溶或不可溶的雜質(zhì)的一種水性漿料；b.將該水性漿料與包括一種硅烷偶聯(lián)劑的一種胺醛樹(shù)脂相接觸，并且c.在該處理步驟的過(guò)程之中或之后，將該瀝青通過(guò)泡沫浮選從該水性槳料中分離出；其中該泡沫包括相對(duì)于該水性漿料一個(gè)更低濃度的至少一種或多種可溶或不可溶的雜質(zhì)；并且其中該胺醛樹(shù)脂包括一種脲甲醛樹(shù)脂，該脲甲醛樹(shù)脂是通過(guò)以下步驟制備的將甲醛、脲、三乙醇胺以及任選的氨反應(yīng)物在一個(gè)堿性pH下進(jìn)行混合，將該混合物加熱到一個(gè)提高的溫度持續(xù)足以獲得該脲的完全羥甲基化的一段時(shí)間，這些反應(yīng)物是以每摩爾脲從約1.50至4.0摩爾的甲醛，約0.001至0.1摩爾的三乙醇胺以及約0.0至0.5摩爾的氨的量存在；并且加入酸以將pH值降低到在約4.9至約5.2的范圍內(nèi)并且加入脲直到甲醛與脲的摩爾比是在約1.5:l至約2.5:1的范圍內(nèi)并且反應(yīng)一段足以將游離甲醛去除至小于2%的時(shí)間。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中該一種或多種可溶或不可溶的雜質(zhì)包括砂或粘土。6.如權(quán)利要求4所述的的方法，其中該硅烷偶聯(lián)劑包括一種脲基取代的硅烷、一種氨基取代的硅烷、一種硫取代的硅烷、一種環(huán)氧取代的硅烷、一種甲基丙烯?；〈墓柰椤⒁环N乙烯基取代的硅烷、一種烷基取代的硅烷、一種鹵烷基取代的硅烷或它們的任何組合。7.如權(quán)利要求4所述的方法，其中該硅烷偶聯(lián)劑是選自一種脲基烷基三烷氧基硅烷、一種氨烷基三烷氧基硅烷、一種低聚氨烷基硅烷、或它們的任何組合。8.如權(quán)利要求4所述的方法，其中該硅烷偶聯(lián)劑選自脲基丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、二亞乙基三氨丙基三甲氧基硅烷、二亞乙基三氨丙基三乙氧基硅烷、二亞乙基三氨丙基甲基二甲氧基硅烷、二亞乙基三氨丙基甲基二乙氧基硅烷、環(huán)己基氨丙基三甲氧基硅烷、己烷二氨基甲基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三甲氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、二乙基氨甲基三乙氧基硅烷、(二乙基氨甲基)甲基二乙氧基硅烷、甲基氨丙基三甲氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、巰丙基三甲氧基硅烷、巰丙基三乙氧基硅烷、巰丙基甲基二甲氧基硅烷、3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷、異氰酸丙基三乙基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、氯代丙基三甲氧基硅烷、氯代丙基三乙氧基硅烷、氯代甲基三乙氧基硅烷、氯代甲基三甲氧基硅烷、二氯甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烷基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基芐基氨基三甲氧基硅烷、(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、氨丙基三苯氧基硅烷、氨丙基三苯甲酰氧基硅烷、氨丙基三糠氧基硅烷、氨丙基三(鄰氯苯氧基)硅烷、氨丙基三(對(duì)氯苯氧基)硅烷、氨丙基三(四氫糠氧基)硅烷、脲基硅烷、巰乙基三乙氧基硅烷和乙烯基三氯硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、或它們的任何組合。9.如權(quán)利要求4所述的方法，其中該胺醛樹(shù)脂具有大于約300克/摩爾的數(shù)均分子量W。10.如權(quán)利要求4所述的方法，其中將甲醛、脲、三乙醇胺以及氨的反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)30分鐘的一段時(shí)間加熱到約95t:的溫度并且在95t:的溫度下保持15至20分鐘。11.一種用于凈化水的方法，包括a.提供包括水以及一種或多種可溶或不可溶的雜質(zhì)的一種水性組合物；b.將該水性組合物與包括一種硅烷偶聯(lián)劑的一種胺醛樹(shù)脂相接觸以形成一種樹(shù)脂雜質(zhì)絡(luò)合物，并且在該處理步驟的過(guò)程之中或之后，從該水性組合物中分離該樹(shù)脂-雜質(zhì)絡(luò)合物以提供凈化的水；其中該胺醛樹(shù)脂包括一種脲甲醛樹(shù)脂，該脲甲醛樹(shù)脂是通過(guò)以下步驟制備的將甲醛、脲、三乙醇胺以及任選的氨反應(yīng)物在一個(gè)堿性pH下進(jìn)行混合，將該混合物加熱到一個(gè)提高的溫度持續(xù)足以獲得該脲的完全羥甲基化的一段時(shí)間，這些反應(yīng)物是以每摩爾脲從約1.50至4.0摩爾的甲醛，約0.001至0.1摩爾的三乙醇胺以及約0.0至0.5摩爾的氨的量存在；并且加入酸以將pH值降低到在約4.9至約5.2的范圍內(nèi)并且加入脲直到甲醛與脲的摩爾比是在約1.5:l至約2.5:1的范圍內(nèi)并且反應(yīng)一段足以將游離甲醛去除至小于2%的時(shí)間。12.如權(quán)利要求ll所述的方法，其中該分離步驟c)包括沉降、浮選、過(guò)濾、膜過(guò)濾或它們的任何組合。13.如權(quán)利要求11所述的方法，其中該一種或多種可溶或不可溶的雜質(zhì)是選自As+5、Pb+2、Cd+2、Cu+2、Mn+2、Hg+2、Zn+2、Fe+2的化合物或它們的任何組合。14.如權(quán)利要求11所述的方法，其中該包括一種或多種可溶或不可溶的雜質(zhì)的水性組合物是一種基于水的油井鉆井液、來(lái)自磷酸鹽生產(chǎn)工廠的一種含粘土的排放液漿料、一種含煤的懸浮液、污水、紙漿或造紙廠排放液、一種瀝青生產(chǎn)過(guò)程的中間產(chǎn)物、或含有粘土或砂的瀝青生產(chǎn)過(guò)程的排放液漿料。15.如權(quán)利要求11所述的方法，其中該水性組合物是一種含煤的懸浮液，并且其中從該水性組合物中分離該樹(shù)脂_雜質(zhì)絡(luò)合物包括通過(guò)過(guò)濾除去一個(gè)富含煤的部分。16.如權(quán)利要求11所述的方法，其中該一種或多種可溶或不可溶的雜質(zhì)包括粘土、砂或一種纖維素的材料。17.富集一種礦石的一種方法，該方法包括a.提供含有一種有價(jià)值的礦物以及一種或多種雜質(zhì)的一種礦石；b.將該礦石的一種水性漿料與包括一種硅烷偶聯(lián)劑的一種胺醛樹(shù)脂相接觸，并且c.在該處理步驟的過(guò)程之中或之后，將該有價(jià)值的材料通過(guò)泡沫浮選從該水性漿料中分離出；其中該胺醛樹(shù)脂包括一種脲甲醛樹(shù)脂，該脲甲醛樹(shù)脂是通過(guò)以下步驟制備的將甲醛、脲、三乙醇胺以及任選的氨反應(yīng)物在一個(gè)堿性pH下進(jìn)行混合，將該混合物加熱到一個(gè)提高的溫度持續(xù)足以獲得該脲的完全羥甲基化的一段時(shí)間，這些反應(yīng)物是以每摩爾脲從約1.50至4.0摩爾的甲醛，約0.001至0.1摩爾的三乙醇胺以及約0.0至0.5摩爾的氨的量存在；并且加入酸以將PH值降低到在約4.9至約5.2的范圍內(nèi)并且加入脲直到甲醛與脲的摩爾比是在約1.5:l至約2.5:1的范圍內(nèi)并且反應(yīng)一段足以將游離甲醛去除至小于2%的時(shí)間。18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中該有價(jià)值的材料是選自磷酸鹽、鉀堿、石灰、硫酸鹽、石膏、鐵、鉬、金、鈀、鈦、鉬、銅、鈾、鉻、鎢、錳、鎂、鉛、鋅、銀、煤、或它們的任何組合。19.如權(quán)利要求17所述的方法，其中該一種或多種雜質(zhì)是選自砂、粘土、一種氧化鐵、一種氧化鈦、帶鐵的二氧化鈦、云母、鈦鐵礦、電氣石、一種硅酸鋁、方解石、白云石、硬石膏或它們的任何組合。全文摘要在此披露了多種改性的樹(shù)脂用于從它們?cè)谄渲袘腋『?或溶解的液體中去除多種多樣的固體和/或離子種類。這些改性的樹(shù)脂尤其是作為多種類型的材料(例如，礦物的以及金屬的礦石)的富集中的泡沫浮選抑浮劑是有用的，包括含有粘土雜質(zhì)的不純的煤的富集，連同從固體污染物例如砂中分離有價(jià)值的瀝青。這些改性的樹(shù)脂還對(duì)于處理水性液體懸浮液以促進(jìn)去除固體顆粒，連同在水的凈化處理中用于去除金屬離子是有用的。這些改性的樹(shù)脂包括一種基礎(chǔ)樹(shù)脂，它使用一種偶聯(lián)劑進(jìn)行改性，該偶聯(lián)劑對(duì)于粘合固體污染物以及尤其是硅質(zhì)的材料例如砂或粘土是高度選擇性的。文檔編號(hào)B03D103/10GK101795778SQ200880101670公開(kāi)日2010年8月4日申請(qǐng)日期2008年6月11日優(yōu)先權(quán)日2007年6月29日發(fā)明者C·R·懷特,J·B·希尼斯,J·T·賴特,K·加布里爾森,L·M·阿瑟,M·科辛斯申請(qǐng)人:佐治亞-太平洋化工品有限公司