專利名稱：一種催化裂化催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種石油加工過程中使用的催化裂化催化劑的制備方法。
由于原料油的重質和劣質化，目前的重油流化催化裂化(FCC)催化劑大都采用高分子篩含量(30重％以上)的半合成催化劑。為了保證催化劑的抗磨損強度，同時為了改善其反應選擇性，必須選擇合適的粘結劑?，F(xiàn)有技術中所采用的粘結劑主要有擬薄水鋁石粘結劑、復合硅鋁粘結劑、或者由鋁溶膠和擬薄水鋁石組成的復合鋁基粘結劑等。
CN1098130A中提出了一種裂化催化劑及其制備方法，其中采用的是由鋁溶膠和擬薄水鋁石組成的復合鋁基粘結劑。由于復合鋁基粘結劑結合了擬薄水鋁石大分子裂化能力強、鋁溶膠粘結性能好和焦炭選擇性好的特點，目前國內的重油FCC催化劑大多數(shù)都采用這種復合鋁基粘結劑。該專利中描述的裂化催化劑的制備方法是先將粘土和去離子水混合打漿，加入鹽酸酸化，然后加入擬薄水鋁石，再將所得漿液在50～80℃老化0.5～2小時，然后加入鋁溶膠和分子篩漿液，混合均勻并噴霧干燥。該方法的缺點是由于需要升溫老化，制備時間較長，能耗大，而且噴霧干燥前的催化劑漿液固含量較低，一般小于25重％，導致能耗高、生產效率低，生產成本高。如果提高漿液固含量，則會因粘度大而無法輸送。
USP5,547,564中提出的裂化催化劑及其制備方法是用拜耳石和/或η-氧化鋁代替擬薄水鋁石，可以改善催化劑的抗重金屬能力和焦炭選擇性。
提高噴霧干燥前的FCC催化劑漿液固含量可以提高催化劑的生產效率，降低噴霧干燥的能耗，減少因燃料燃燒而產生的廢氣排放，同時可以減少去離子水的用量，從而降低催化劑的生產成本，提高產品的競爭力。
美國專利USP4,476,239和USP4,443,553中報道了一種裂化催化劑的制備方法，其特征是在催化劑漿液中加入減粘劑羥基氯化鋁或羥基硝酸鋁來降低催化劑漿液粘度進而提高催化劑漿液固含量。按照其中的描述，含有鋁基粘結劑、粘土、硅源和分子篩的催化劑漿液，不加減粘劑時催化劑漿液最大固含量為20～25重％，加入所說減粘劑以后催化劑漿液最大固含量可達30重％。其制備流程為①水→②擬薄水鋁石→③酸→④高嶺土→⑤分子篩→⑥多聚硅酸銨→⑦減粘劑Al2(OH)5NO3或Al2(OH)5Cl，經噴霧干燥和洗滌、再干燥而得產品。
美國專利USP4,253,989中提出在以擬薄水鋁石為粘結劑的裂化催化劑制備中以硅酸鈉的方式引入0.5～3.5％的氧化硅，可以改善催化劑強度，但催化劑的活性略有降低。
對于采用擬薄水鋁石和鋁溶膠復合鋁基粘結劑的FCC催化劑，國內外專利報道的生產流程均是采用在加酸使擬薄水鋁石膠溶以后再加入鋁溶膠的工藝步驟(如CN1098130A，和USP5,547,564中的實施例5)，噴霧干燥前的漿液固含量一般都小于30重％。
本發(fā)明的目的之一是提供一種裂化催化劑的制備方法，使噴霧干燥前的催化劑漿液的固含量能有較大幅度的提高，從而提高催化劑的生產效率，降低能耗和生產成本。
本發(fā)明的目的之二是提供一種裂化催化劑的制備方法，使所得催化劑的活性有所提高。
本發(fā)明所提供的裂化催化劑的制備方法包括將分子篩漿液、鋁溶膠、擬薄水鋁石、粘土以及無機酸打漿混合均勻制成催化劑漿液，然后噴霧干燥；其特征在于分子篩漿液和/或鋁溶膠在粘土和無機酸之前加入，無機酸在鋁溶膠之后加入，優(yōu)選的是無機酸在鋁溶膠和擬薄水鋁石之后加入，其余物料的加入順序沒有特別的限制，并且在噴霧干燥前的所說催化劑漿液中加入一種堿金屬硅酸鹽。
本發(fā)明所提供的裂化催化劑的制備方法中所說催化劑漿液的組成(按干基重量計)為分子篩10～50％，粘土15～60％，堿金屬硅酸鹽(按SiO2計)0.2～3.5％；擬薄水鋁石和鋁溶膠(按Al2O3計)10～35％；其中擬薄水鋁石與鋁溶膠的Al2O3重量之比為(6∶1)～(1∶10)，無機酸與擬薄水鋁石中的Al2O3的重量比為0.02～0.25，漿液的固含量為25～52重％。
本發(fā)明提供的方法中所說分子篩為Y型沸石或者是Y型沸石與ZSM-5沸石、Omega沸石、β沸石之一的混合物；其中優(yōu)選的是Y型沸石或者是Y型沸石與ZSM-5沸石的混合物。其中所說Y型沸石為HY、NH4Y、稀土Y、超穩(wěn)Y、稀土超穩(wěn)Y，或者它們的混合物。
本發(fā)明提供的方法中所說粘土為高嶺土、埃洛石、海泡石、累脫土、蒙脫土或者是它們的混合物；其中優(yōu)選的為高嶺土、埃洛石、海泡石或者它們的混合物；最優(yōu)選的為高嶺土。
本發(fā)明提供的方法中所說擬薄水鋁石可以用一水軟鋁石、三水鋁石、拜耳石或者η-氧化鋁代替。
本發(fā)明提供的方法中所說無機酸為鹽酸或硫酸；其中優(yōu)選的為鹽酸。
本發(fā)明提供的方法中所說分子篩漿液的濃度為250～550克/升。
本發(fā)明提供的方法中所說堿金屬硅酸鹽優(yōu)選的是硅酸鈉(水玻璃)。
催化劑漿液的粘度取決于催化劑漿液固含量、催化劑漿液的組成以及各組份的存在狀態(tài)。對于采用復合鋁基粘結劑的FCC催化劑，影響催化劑漿液粘度的最主要的兩個因素是催化劑漿液的固含量和擬薄水鋁石的存在狀態(tài)。
在高催化劑漿液固含量的情況下要保持催化劑漿液粘度適中，最有效的手段是控制擬薄水鋁石的存在狀態(tài)。
本發(fā)明的技術關鍵是分子篩漿液和/或鋁溶膠在粘土之前加入，并且鋁溶膠加在加酸之前。先加入分子篩漿液和/或鋁溶膠可以充分利用分子篩漿液和/或鋁溶膠中的水對高嶺土進行打漿從而保證催化劑漿液具有較高的固含量；鋁溶膠加在加酸之前可以利用鋁溶膠對pH的緩沖作用保證加酸不至于使?jié){液pH過低從而不破壞分子篩，同時又能改變膠溶后擬薄水鋁石的存在狀態(tài)，并改變膠粒之間的相互作用，從而使?jié){液粘度大大降低，而且由于本發(fā)明方法不需要升溫老化，使得成膠時間大大縮短，同時也能進一步降低漿液粘度，而所得催化劑的抗磨損強度和反應性能等沒有降低。因此，本發(fā)明提供的方法與現(xiàn)有技術的方法相比，可以大大提高催化劑的生產效率，并降低能耗和生產成本。另外，由于在本發(fā)明的合成體系中以堿金屬硅酸鹽(硅酸鈉)的形式引入SiO2，也出人意料地使催化劑的活性得到提高(現(xiàn)有技術中以硅酸鈉的形式引入SiO2只是為了提高催化劑強度)。
下面的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不受這些實施例的限制。
在各實施例和對比例中，采用Cole Parmer 98936轉筒粘度計測量漿液粘度，給出的粘度均為2.5rpm轉速下使用R4轉軸測得的結果；所得催化劑的水滴孔體積、磨損指數(shù)和微反活性分別按照《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》(楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)中的RIPP28-90、RIPP29-90和RIPP92-90標準方法測定。
實施例1往100ml燒杯中依次加入102g去離子水、25.2g鋁溶膠(氧化鋁含量為21.34％)和17.3g擬薄水鋁石(氧化鋁含量為62.3％)，超聲分散5分鐘后加入25.7克灼減為26.7％的高嶺土和2.7g水玻璃(長嶺催化劑廠商品，氧化硅含量20％，氧化鈉含量為6.1％，下同)，超聲分散5分鐘后加入2.0g鹽酸(20％)，再超聲分散5分鐘后轉移到15cm×30cm的搪瓷盤中，置于110℃烘箱中干燥，干燥后的樣品經粉碎、取20～40目顆粒，經300℃焙燒120分鐘后，用濃度為0.35％、溫度為65℃的磷酸氫二銨水溶液洗滌兩次，再置于110℃烘箱中烘干得基質M-1。
對比例1往100ml燒杯中依次加入105g去離子水、25.2g鋁溶膠(氧化鋁含量為21.34％)和17.3g擬薄水鋁石(氧化鋁含量為62.3％)，超聲分散5分鐘后加入25.7克灼減為26.7％的高嶺土，超聲分散5分鐘后加入2.0g鹽酸(20％)，再超聲分散5分鐘后轉移到15cm×30cm的搪瓷盤中，置于110℃烘箱中干燥，干燥后的樣品經粉碎、取20～40目顆粒，經300℃焙燒120分鐘后，用濃度為0.35％、溫度為65℃的磷酸氫二銨水溶液洗滌兩次，再置于110℃烘箱中烘干得基質M-2。
基質M-1和M-2經800℃4小時水熱老化后微反活性分別為27和23。引入氧化硅后，基質活性提高了4個單位。
實施例2取3.69千克SRY分子篩(長嶺催化劑廠商品，為超穩(wěn)Y型分子篩，晶胞常數(shù)2.455納米，灼減5.1重量％)加9.3千克去離子水，用膠體磨磨細至顆粒直徑小于5微米以后加入到反應釜，再向其中加入4.69千克鋁溶膠(從長嶺催化劑廠得到的商業(yè)產品，氧化鋁含量為21.34重量％，下同)，攪拌均勻，然后在攪拌的過程中加入4.77千克高嶺土(蘇州高嶺土公司商業(yè)產品，灼減26.7重量％，下同)，攪拌10分鐘后加入3.33千克擬薄水鋁石(山東鋁廠商業(yè)產品，氧化鋁含量為60重量％，下同)和0.25千克水玻璃，攪拌15～30分鐘后加入1.0千克20.0重量％的鹽酸，打漿30分鐘后噴霧干燥，用濃度為0.35％、溫度為65℃的磷酸氫二銨水溶液洗滌兩次，再置于110℃烘箱中烘干而得催化劑A。
催化劑A噴霧干燥前的漿液固含量為37.0重量％，粘度為19800厘泊。所得催化劑磨損指數(shù)為1.1，氧化鈉含量為0.18重量％，水滴法孔體積0.40毫升/克，微反活性為71(800℃2/4小時老化后)。
對比例2取3.69千克SRY分子篩(長嶺催化劑廠商品，為超穩(wěn)Y型分子篩，晶胞常數(shù)2.455納米，灼減5.1重量％，下同)加9.5千克去離子水，用膠體磨磨細至顆粒直徑小于5微米以后加入到反應釜，再向其中加入4.69千克鋁溶膠(從長嶺催化劑廠得到的商業(yè)產品，氧化鋁含量為21.34重量％，下同)，攪拌均勻，然后在攪拌的過程中加入4.77千克高嶺土(蘇州高嶺土公司商業(yè)產品，灼減26.7重量％，下同)，攪拌10分鐘后加入3.33千克擬薄水鋁石(山東鋁廠商業(yè)產品，氧化鋁含量為60重量％，下同)，攪拌15～30分鐘后加入1.0千克20.0重量％的鹽酸，打漿30分鐘后噴霧干燥，用濃度為0.35％、溫度為65℃的磷酸氫二銨水溶液洗滌兩次，再置于110℃烘箱中烘干而得催化劑B。
催化劑B噴霧干燥前的漿液固含量為37.0重量％，粘度為20100厘泊。所得催化劑磨損指數(shù)為1.9，氧化鈉含量為0.18重量％，水滴法孔體積0.38毫升/克，微反活性為65(800℃/4小時水熱老化后)。
催化劑A和B新鮮劑和老化劑(800℃/4小時水熱老化)的比表面及結晶度保留見表1
表1
從表1可見，以水玻璃的形式引入氧化硅后，催化劑基質比表面增大，經800℃/4小時水熱老化后催化劑中分子篩比表面保留和結晶度保留均有大幅度提高。相應催化劑微活增加6個單位。
實施例3取1.02千克SRCY分子篩(長嶺催化劑廠商品，為REHY型分子篩，氧化稀土含量18重量％，灼減1.8重量％)和1.53千克ZRP-4(蘭州催化劑廠商品，為ZSM-5型分子篩，灼減2.0重量％)加10.4千克去離子水，用膠體磨磨細至顆粒直徑小于5微米以后加入到反應釜，，在攪拌下加入0.2千克水玻璃和4.0千克擬薄水鋁石，攪拌20分鐘后，加入2.8千克鋁溶膠，再攪拌15分鐘后加入4.7千克埃洛石(從長嶺煉油化工廠催化劑廠得到的商業(yè)產品，灼減25重量％)，攪拌45分鐘后加入1.0千克20.0重量％的鹽酸，打漿30分鐘后噴霧干燥，將噴霧干燥所得產品用濃度為0.35％、溫度為65℃的磷酸氫二銨水溶液洗滌兩次，再置于110℃烘箱中烘干而得催化劑C。
催化劑C噴霧干燥前的漿液固含量為39重量％，粘度為18520厘泊，所得催化劑磨損指數(shù)為0.9，水滴法孔體積0.38毫升/克，微反活性為70(800℃/4小時老化后)。
對比例3本對比例說明不加入硅酸鈉所得催化劑的效果。
取1.02千克SRCY分子篩(長嶺催化劑廠商品，為REHY型分子篩，氧化稀土含量18重量％，灼減1.8重量％)和1.53千克ZRP-4(蘭州催化劑廠商品，為ZSM-5型分子篩，灼減2.0重量％)加10.6千克去離子水，用膠體磨磨細至顆粒直徑小于5微米以后加入到反應釜，在攪拌下加入4.0千克擬薄水鋁石，攪拌20分鐘后，加入2.8千克鋁溶膠，再攪拌15分鐘后加入4.7千克埃洛石(從長嶺煉油化工廠催化劑廠得到的商業(yè)產品，灼減25重量％)，攪拌45分鐘后加入1.0千克20.0重量％的鹽酸，打漿30分鐘后噴霧干燥，將噴霧干燥所得產品用濃度為0.35％、溫度為65℃的磷酸氫二銨水溶液洗滌兩次，再置于110℃烘箱中烘干而得催化劑D。
催化劑D噴霧干燥前的漿液固含量為39重量％，粘度為18520厘泊，所得催化劑磨損指數(shù)為1.6，水滴法孔體積0.35毫升/克，微反活性為66(800℃/4小時老化后)。
實施例4取1.69千克SRY分子篩、1.65千克REUSY(長嶺催化劑廠商品，氧化稀土含量8重量％，灼減2.8重量％，下同)和0.153千克ZRP-5(長嶺催化劑廠商品，為ZSM-5型分子篩，灼減2.0重量％)加7.7千克去離子水，用膠體磨磨細至顆粒直徑小于5微米以后加入到反應釜，在攪拌下加入5.1千克擬薄水鋁石(濾餅，氧化鋁含量為35.0％)，攪拌20分鐘后，加入5.6千克鋁溶膠，再攪拌15分鐘后加入1.0千克水玻璃和5.0千克高嶺土，攪拌45分鐘后加入1.0千克20.0重量％的鹽酸，打漿30分鐘后噴霧干燥，將噴霧干燥所得產品用濃度為0.35％、溫度為65℃的磷酸氫二銨水溶液洗滌兩次，再置于110℃烘箱中烘干而得催化劑E。
催化劑E噴霧干燥前的漿液固含量為35重量％，粘度為12680厘泊，所得催化劑磨損指數(shù)為1.1，水滴法孔體積0.40毫升/克。
對比例4本對比例說明不加入硅酸鈉所得催化劑的效果。
取1.69千克SRY分子篩、1.65千克REUSY(長嶺催化劑廠商品，氧化稀土含量8重量％，灼減2.8重量％，下同)和0.153千克ZRP-5(長嶺催化劑廠商品，為ZSM-5型分子篩，灼減2.0重量％)加8.7千克去離子水，用膠體磨磨細至顆粒直徑小于5微米以后加入到反應釜，在攪拌下加入5.1千克擬薄水鋁石(濾餅，氧化鋁含量為35.0％)，攪拌20分鐘后，加入5.6千克鋁溶膠，再攪拌15分鐘后加入5.0千克高嶺土，攪拌45分鐘后加入1.0千克20.0重量％的鹽酸，打漿30分鐘后噴霧干燥，將噴霧干燥所得產品用濃度為0.35％、溫度為65℃的磷酸氫二銨水溶液洗滌兩次，再置于110℃烘箱中烘干而得催化劑F。
催化劑F噴霧干燥前的漿液固含量為35重量％，粘度為14380厘泊，所得催劑磨損指數(shù)為1.5，水滴法孔體積0.38毫升/克。
催化劑E和催化劑F微反活性和固定流化床評價結果見表2。固定流化床反應溫度為500℃，劑油比為3，空速12，原料油為大慶常壓渣油。
表2
從表2可見，本發(fā)明的催化劑的活性及水熱穩(wěn)定性及重油轉化能力均優(yōu)于對比催化劑。
實施例5往反應釜中加入7.1kg鋁溶膠和7.9kg水，在攪拌的同時加入5.1kg擬薄水鋁石，打漿攪拌20分鐘后加入6.9kg高嶺土，再打漿攪拌45分鐘后加入0.73kg濃度為21.5％的鹽酸，再打漿攪拌30分鐘后加入用膠體磨磨細的、由5.4kg SRY分子篩、0.23kg ZRP-5分子篩和8.9kg水所組成的分子篩漿液，再攪拌15分鐘后加入1.0千克水玻璃，打漿30分鐘后噴霧干燥，將噴霧干燥所得產品用濃度為0.35％、溫度為65℃的磷酸氫二銨水溶液洗滌兩次，再置于110℃烘箱中烘干而得催化劑G。
催化劑G噴霧干燥前的漿液固含量為35％，漿液粘度為30560厘泊，催化劑磨損指數(shù)為1.5，水滴法孔體積0.39ml/g。微反活性為70(800℃/4小時老化后)。
對比例5本對比例說明按照CN1098130A的方法制備催化劑的效果。
往反應釜中加入31.2千克的水，再加入6.9千克高嶺土并攪拌打漿90分鐘，然后加入5.1千克擬薄水鋁石，攪拌10分鐘后加入1.09千克27.8重％的鹽酸，打漿30分鐘后升溫至65℃老化1小時，等溫度降至50℃以下后加入7.1千克鋁溶膠，打漿25分鐘后加入經膠體磨磨過的分子篩漿液(分子篩漿液為由0.23千克ZRP-5分子篩和5.4千克SRY分子篩加8.9千克去離子水組成的混合物)，打漿30分鐘后噴霧干燥，將噴霧干燥后的產品經600℃焙燒20分鐘而得催化劑H。
催化劑H噴霧干燥前的漿液固含量為23重％，粘度為17920厘泊，所得催化劑磨損指數(shù)為1.9，水滴法孔體積0.33毫升/克，微反活性為62(800℃/4小時老化后)。采用該方法不能得到高固含量的催化劑漿液(即固含量高時漿液粘度太大)。
權利要求
1．一種裂化催化劑的制備方法，該方法包括將分子篩漿液、鋁溶膠、擬薄水鋁石、粘土以及無機酸打漿混合均勻制成催化劑漿液，然后噴霧干燥；其特征在于分子篩漿液和/或鋁溶膠在粘土和無機酸之前加入，無機酸在鋁溶膠之后加入，其余物料的加入順序沒有特別的限制，并且在噴霧干燥前的所說催化劑漿液中加入一種堿金屬硅酸鹽。
2．按照權利要求1的制備方法，其特征在于無機酸在鋁溶膠和擬薄水鋁石之后加入。
3．按照權利要求1的制備方法，其中所說催化劑漿液的組成(按干基重量計)為分子篩10～50％，粘土15～60％，堿金屬硅酸鹽(按SiO2計)0.2～3.5％；擬薄水鋁石和鋁溶膠(按Al2O3計)10～35％；其中擬薄水鋁石與鋁溶膠的Al2O3重量之比為(6∶1)～(1∶10)，無機酸與擬薄水鋁石中的Al2O3的重量比為0.02～0.25，漿液的固含量為25～52重％。
4．按照權利要求1或3的制備方法，其中所說堿金屬硅酸鹽為硅酸鈉。
5．按照權利要求1的制備方法，其中所說分子篩為Y型沸石或者是Y型沸石與ZSM-5沸石、Omega沸石、β沸石之一的混合物。
6．按照權利要求5的制備方法，其中所說分子篩為Y型沸石或者是Y型沸石與ZSM-5沸石的混合物。
7．按照權利要求5或6的制備方法，其中所說Y型沸石為HY、NH4Y、稀土Y、超穩(wěn)Y、稀土超穩(wěn)Y，或者它們的混合物。
8．按照權利要求1的制備方法，其中所說粘土為高嶺土、埃洛石、海泡石、累脫土、蒙脫土，或者它們的混合物。
9．按照權利要求8的制備方法，其中所說粘土為高嶺土、埃洛石、海泡石或者它們的混合物。
10．按照權利要求9的制備方法，其中所說粘土為高嶺土。
11．按照權利要求1的制備方法，其中所說擬薄水鋁石用一水軟鋁石、三水鋁石、拜耳石或者η-氧化鋁代替。
12．按照權利要求1的制備方法，其中所說無機酸為鹽酸或硫酸。
13．按照權利要求12的制備方法，其中所說無機酸為鹽酸。
14．按照權利要求1的制備方法，其中所說分子篩漿液的濃度為250～550克/升。
全文摘要
本發(fā)明提供一種裂化催化劑的制備方法,該方法包括將分子篩漿液、鋁溶膠、擬薄水鋁石、粘土以及無機酸打漿混合均勻制成催化劑漿液,然后噴霧干燥;其特征在于分子篩漿液和/或鋁溶膠在粘土和無機酸之前加入,無機酸在鋁溶膠之后加入,優(yōu)選的是無機酸在鋁溶膠和擬薄水鋁石之后加入,其余物料的加入順序沒有特別的限制,并且在噴霧干燥前的所說催化劑漿液中加入一種堿金屬硅酸鹽。本發(fā)明提供的方法與現(xiàn)有技術的方法相比,可以大大提高噴霧干燥前催化劑漿液的固含量,縮短成膠時間,從而提高催化劑的生產效率,并降低能耗和生產成本,同時提高催化劑的活性和活性穩(wěn)定性。
文檔編號C10G11/05GK1311288SQ0010338
公開日2001年9月5日 申請日期2000年3月3日 優(yōu)先權日2000年3月3日
發(fā)明者宋家慶, 舒興田, 何鳴元, 李茹華, 田素賢, 孫惠芬 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司石油化工科學研究院