專利名稱：小規(guī)模地測試fcc催化劑的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種小規(guī)模地測試FCC催化劑的方法及設備，其目的在于特別地從催化劑、原料和工藝參數(shù)方面評價流化床催化裂化方法。流化床催化裂化是世界范圍內生產(chǎn)運輸燃料和化學原料的主要催化方法。因此為了研制改進催化劑、依據(jù)各種原料的性質量化并關聯(lián)各種原料的裂化特性、理解不同工藝條件的關系并改進商用工藝設計，現(xiàn)已廣泛致力于開發(fā)針對該方法的有用的小規(guī)模測試方法。
在流化床催化裂化方法的小規(guī)模研究中一般采用兩種主要方法連續(xù)式加工設備和間歇式加工設備。連續(xù)式加工設備主要是商用操作設備按比例縮小的形式(小型的或者中間規(guī)模的提升管反應器)，通常為很復雜的系統(tǒng)且制造、操作和維護的費用昂貴。在Chem.Eng.Sci.(1996)，51(11)，3039-3044中介紹了這種小規(guī)模的連續(xù)式工藝測試裝置。此外，與小規(guī)模的間歇式裂化設備相比，這種小規(guī)模的連續(xù)式裂化設備需要大批量的催化劑和原料。間歇式加工設備僅采用一次性加入催化劑(典型地小于200g)，并加工少量的原料，該原料通常在一段時間(分鐘級)內噴射到催化劑里。催化劑質量與原料質量的比稱作催化劑/原料油比，通常為3-10。就實驗室研究而言，間歇式方法與連續(xù)式設備相比在成本和速度方面具有顯著優(yōu)勢，這主要是因為間歇式方法相對簡單且規(guī)模較小。
最常用的間歇式方法是所謂的微活性測試(MAT)。在ASTMD-3907-86中介紹了這種測試方法。該測試方法是進行基礎的FCC研究和評價及監(jiān)視催化劑和原料的主要手段。參見例如Applied Cat.，AGeneral152(1997)，7-26，Applied Cat.，A(1997)，164(1-2)，35-45，Stud.Surf.Sci.Catal.(1997)111(催化劑鈍化1997)，303-310，Catalyst.Cracking，AlChE，Symposium Series(1992)No.291，Vol.88，82-87和AlChE(1998)SpringNational Meeting，New Orleans 3/8-12/8。盡管其廣泛使用，但將MAT測試得到的結果推廣到實際規(guī)模的FCC操作的可能性是有限的，這是因為MAT測試的條件與實際規(guī)模的FCC操作的條件存在巨大差異。以下列舉了實際規(guī)模的FCC操作的條件和MAT測試的條件。
由于這些條件上的巨大差異，MAT測試無法對真實的FCC設備中的催化劑的選擇性做出實際預測。已在Applied Cat.63(1990)197-258和Applied Cat.43(1988)213-237中進行了這方面的研究。因此現(xiàn)已開發(fā)了其他測試方法，例如Akzo Nobel的微模擬測試(MST)(如J.Am.Chem.Soc.，Div.Pet.Chem.(1998)33(4)，656-62和ACS.Symp.Series，No.411，135-147(1989)中描述的)。在這種測試方法中催化劑/原料的接觸時間達到了15秒，這比ASTM-MAT測試中催化劑/原料的接觸時間為75秒更符合真實的FCC加工過程。Hydrocarbon Processing(1989年9月，63-4)中介紹了一種接觸時間為18秒且裂化溫度為510℃的微活性測試方法。
Chem.Eng.Sci.64(1999)中介紹了一種接觸時間非常短(50-500ms)的小型FCC測試設備，但是該設備是下流式設備且使用的催化劑溫度為大約400-600℃，因此不適合模擬包含上流式提升管反應器的真實FCC設備。
US 6,069,012介紹了一種實驗規(guī)模的流化床催化裂化的設備。所述設備包括具有可移動的原料噴射器的反應器，并用該噴射器改變催化劑/原料的接觸時間。原料噴射器向下插入催化劑床中。該設備中使用相對大量的催化劑(實施例中為9g)。文中沒有提及該設備的噴射時間。盡管文中指出該催化劑床是流化的，但是與實際規(guī)模的FCC設備中的快速流化床不同，它是所謂的慢速、固定的流化床。
盡管微模擬測試大體上更準確地預測了催化劑的選擇性，但是由于需要處理更重的原料、獲得更高的汽油馬達法辛烷值并且使汽油中NOx、SOx及硫的含量滿足環(huán)保要求，現(xiàn)在正需要可再現(xiàn)的測試方法，其還可以準確地模擬殘油FCC操作、在更高的提升管溫度下的操作和更高催化劑/原料油比下的操作等。
為此現(xiàn)已開發(fā)了一種小規(guī)模地測試FCC催化劑的方法，其中a)將待裂化的原料加熱到50-500℃，b)通過高壓噴射泵將被加熱的原料噴射入提升管反應器，噴射時間小于2秒，該反應器包含待測試的FCC催化劑，且催化劑的溫度為500-800℃，c)在流化條件下將原料與FCC催化劑接觸，接觸時間小于8秒，和d)將原料從FCC催化劑中脫除，分析產(chǎn)物的性質。
用根據(jù)本發(fā)明的方法適當?shù)啬M了商用FCC設備中質量傳遞和擴散的限制。Prepr.Am.Chem.Soc.，Div.Pet.Chem.(1996)，41(2)，359-60中介紹了一種實驗規(guī)模的接觸時間短的測試方法，其中提到了接觸時間短且噴射時間短。但是并沒有指出如何實現(xiàn)這樣短的噴射時間。此外沒有提及原料的溫度和催化劑的溫度。如上文指出的，這些特征對正確的FCC模擬來說是必不可少的。
在本說明書中，術語“小規(guī)?！蓖ǔＶ傅氖谴呋瘎┑挠昧啃∮?00g。但是在根據(jù)本發(fā)明的方法中通常可使用小于10g的催化劑、優(yōu)選小于3g的催化劑、更優(yōu)選小于2g的催化劑和最優(yōu)選小于1g的催化劑，同時不妨礙本測試方法的再現(xiàn)性和準確性。
將待裂化的原料加熱到50-500℃，優(yōu)選50-100℃。任選地，在高于常壓的壓力下加熱原料。
正確模擬實際規(guī)模的FCC設備中質量傳遞和擴散的限制要求噴射時間必須小于2秒。特別是當裂化較重的原料(例如殘油)時，噴射時間短變得非常重要。
可以通過使用高壓泵達到短噴射時間。合適的高壓泵是那些從具有噴射式發(fā)動機的汽車知道的泵，例如來自Bosch、Volkswagen和GeneralMotors的高壓柴油機噴射泵。高壓柴油機噴射泵的噴射時間小于2秒。噴射器負責將原料噴射、霧化并供入催化劑床。新近開發(fā)的噴射泵的噴射時間甚至小于1秒。Volkswagen已經(jīng)研制出噴射時間達到毫秒級的高壓噴射泵。使用這些類型的噴射泵(噴射時間達到毫秒級)甚至可以模擬新近開發(fā)的原料經(jīng)過預汽化的FCC操作。在以Shell和Petrobras的專利申請中介紹了這些新近開發(fā)的FCC操作。因此噴射時間優(yōu)選小于1秒，或者更優(yōu)選小于0.5秒，因為在實際規(guī)模的FCC設備中噴射時間也小于1秒，達到0.5秒的級別。在預汽化的FCC操作中噴射時間甚至更短。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，F(xiàn)CC催化劑與原料在流化條件下接觸。該操作通過將霧化的原料油和載氣噴入提升管反應器的下部來實現(xiàn)。這樣就獲得了與實際規(guī)模的FCC設備中的流化床相似的快速流化床。在固定床中在硬件和催化劑床上會形成焦炭梯度，這降低了質量平衡并且只允許原料中的輕質部分與催化劑接觸。使用流化床確保了所有原料與催化劑的適當接觸。如上文提到的，催化劑/原料的接觸時間必須小于8秒，優(yōu)選小于5秒，最優(yōu)選小于3秒。
反應器中的壓力最多可以達到40psig，優(yōu)選5-30psig，更優(yōu)選5-10psig。
根據(jù)本發(fā)明的方法適合測試用于任何常規(guī)FCC原料(例如真空瓦斯油、瓦斯油(芳香族、鏈烷族、環(huán)烷族)、輕循環(huán)油和重減壓瓦斯油)的FCC催化劑。與已有技術的測試方法相比，根據(jù)本發(fā)明的方法的一個主要優(yōu)勢在于它可以真實轉化率和產(chǎn)率對殘油原料的流化床裂化進行催化劑測試，并具有適當?shù)脑佻F(xiàn)性。例如本方法非常適合具有至多15wt％的康拉遜殘?zhí)恐档脑希道d殘?zhí)恐蹈鼉?yōu)選為9-15wt％。
在進行本發(fā)明的方法之前，可使待測試的催化劑經(jīng)歷失活步驟，例如蒸汽失活、使用鎳和/或釩的循環(huán)失活、釩失活后進行適度的蒸汽失活等。Studies in Surface Sci.and Cat.第76卷(1993)223-255概述了幾種失活程序。失活程序為本領域已知，這里不必進一步說明。
本發(fā)明還涉及一種實施本發(fā)明的方法的設備。

圖1給出了所述設備的示意圖，該設備包括原料油進樣區(qū)(1)和氣體進樣區(qū)(2)，它們連接至提升管反應器區(qū)(3)的下部，且提升管反應器區(qū)(3)連接至產(chǎn)物收集區(qū)(4)。該提升管反應器區(qū)包括反應器(5)和加熱裝置(6)，而原料油進樣區(qū)包括儲油罐(7)和高壓噴射泵(8)。任選地，加熱并攪拌儲油罐(7)。
如上文提到的，為確保原料的噴射時間小于2秒必須使用高壓噴射泵。經(jīng)過噴嘴將原料噴射并霧化，供入提升管反應器的下端。通過移動噴射泵的控制桿控制噴射時間。由噴射泵的頻率和沖程控制噴射原料油的量。
將流化和汽提催化劑床所需的氣體噴入提升管反應器的下端。為此通常使用氮氣，但是任何惰性氣體也適合。將流化氣體與原料油一起直接地導入提升管反應器的下端?？梢允褂醚鯕饣蚩諝鈱⒔固繌拇呋瘎┲腥紵?。為了控制氣體流量，可以使用質量流量控制器。
提升管反應器區(qū)包括反應器和加熱裝置。加熱裝置可以是實驗室中通常使用的任何加熱設備，例如烘箱、加熱線圈和油浴等。優(yōu)選烘箱。該反應器優(yōu)選具有圓錐形的下端。該反應器的下端具有流化氣體入口(9)和原料油/流化氣體入口(10)。
產(chǎn)物收集區(qū)分為液體收集裝置和氣體收集裝置。離開體系的氣體在接收器(11)中部分冷凝，該接收器安放于冷卻浴中，冷卻浴的溫度取決于使用的原料而介于-5℃至-30℃之間，優(yōu)選-10℃至-15℃之間。將不能冷凝的氣體收集在洗氣瓶中。用本領域已知的常規(guī)分析方法確定液體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率。
實施例實施例1表1比較了實際規(guī)模的FCC設備(FCCU)和根據(jù)本發(fā)明的測試設備(SCT-RT)中的轉化率和裂化過程生成的裂化產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的測試方法中原料溫度為85℃，原料的噴射溫度為720℃，反應器中的壓力為5psig，噴射時間為1.0s，催化劑/原料的平均接觸時間為2-4秒。該小規(guī)模測試中使用18g催化劑。
實際規(guī)模的FCC設備和小規(guī)模測試設備中催化劑/原料油比分別為5.9和6.0。
表1表明當壓力增加大約10psig時，該測試設備和FCC設備中轉化率增加和產(chǎn)物產(chǎn)率的變化相似。
表1
實施例2表2比較了實際規(guī)模的FCC設備和根據(jù)本發(fā)明的測試設備使用兩種不同催化劑時的轉化率。催化劑A是常規(guī)FCC催化劑；催化劑B是在FCC設備中已經(jīng)嚴重失活且可及性降低的常規(guī)FCC催化劑。
用非預先公開的歐洲專利申請No.01202147.3所公開的測試測定可及性。
根據(jù)本發(fā)明的測試方法中原料溫度為85℃，原料的噴射溫度為640℃，該反應器中的壓力為常壓，噴射時間為1.0s，催化劑/原料的平均接觸時間為2-4秒。該小規(guī)模測試中使用18g催化劑。
表2說明對催化劑B和催化劑A來說轉化率分別降低了15wt％和9wt％。
表2
實施例3在實際規(guī)模的FCC設備(FCCU)和根據(jù)本發(fā)明的測試設備(SCT-RT)中比較兩種不同的FCC催化劑的性能。
表3給出了這兩種催化劑在催化劑/原料比、焦炭形成和殘液形成方面的差別。
根據(jù)本發(fā)明的測試方法中進料溫度為85℃，原料的噴射溫度為640℃，該反應器中的壓力為5psig，噴射時間為1.0s，催化劑/原料的平均接觸時間為2-4秒。該小規(guī)模測試中使用18g催化劑。
顯然可以看出根據(jù)本發(fā)明的測試設備和實際規(guī)模的FCC設備中呈現(xiàn)相同的趨勢，性能方面差異小。如技術人員所知，在常規(guī)的微活性測試(MAT)中無法觀察到這樣的趨勢。
表3
實施例4表4顯示了在根據(jù)本發(fā)明的測試設備中，以固定的催化劑/原料油比裂化具有不同康拉遜殘?zhí)恐?CCR)的原料時得出的15g常規(guī)FCC催化劑的轉化率和回收率。從該表清楚地看出根據(jù)本發(fā)明的方法非常適合研究重原料的裂化。
表權利要求
1.一種小規(guī)模地測試FCC催化劑的方法，其中a)將待裂化的原料加熱到50-500℃，b)將被加熱的原料噴射入提升管反應器，噴射時間小于2秒，該反應器包含待測試的FCC催化劑，且催化劑的溫度為500-800℃，c)在流化條件下將原料與FCC催化劑接觸，接觸時間小于8秒，和d)將原料從FCC催化劑中脫除，分析產(chǎn)物的性質。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中噴射時間小于1秒。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中噴射時間小于0.5秒。
4.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中接觸時間小于5秒。
5.根據(jù)權利要求4的方法，其中接觸時間小于3秒。
6.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中反應器中的壓力為5-30psig。
7.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中原料是具有至多15wt％康拉遜殘?zhí)恐档臍堄驮稀?br> 8.根據(jù)權利要求7的方法，其中原料是具有9-15wt％康拉遜殘?zhí)恐档臍堄驮稀?br> 9.一種小規(guī)模地測試FCC催化劑的設備，其包括原料油進樣區(qū)(1)和氣體進樣區(qū)(2)，它們連接至提升管反應器區(qū)(3)的下部，且提升管反應器區(qū)(3)連接至產(chǎn)物收集區(qū)(4)，其中提升管反應器區(qū)包括反應器(5)和加熱裝置(6)，而原料油進樣區(qū)(1)包括儲油罐(7)和高壓噴射泵(8)。
10.根據(jù)權利要求9的設備，其中高壓噴射泵(8)是柴油機噴射泵。
11.根據(jù)權利要求9或10的設備，其中加熱并攪拌儲油罐(7)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種小規(guī)模地測試FCC催化劑的方法，其中(a)將待裂化的原料加熱到50－500℃；(b)將被加熱的原料噴射入提升管反應器，噴射時間小于2秒，該反應器包含待測試的FCC催化劑，且催化劑的溫度為500－800℃；(c)在流化條件下將原料與FCC催化劑接觸，接觸時間小于8秒，和(d)將原料從FCC催化劑中脫除，分析產(chǎn)物的性質。用本發(fā)明的方法可適當模擬商用FCC設備的質量傳遞和擴散的限制。
文檔編號G01N31/12GK1513115SQ02811357
公開日2004年7月14日 申請日期2002年5月16日 優(yōu)先權日2001年6月5日
發(fā)明者P·奧康納, E·M·貝倫茨, M·J·M·巴斯, E·布雷武德, M 巴斯, P 奧康納, 孜淶, 貝倫茨 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司